本发明属于有机发光及激光材料器件领域，具体涉及一种过渡金属化合物掺杂的有机热活化延迟荧光薄膜、其电致发光器件及其制备方法。
背景技术：
1、有机电泵浦激光作为一种小型化的相干光源，同时具有溶液可加工性、柔性、宽波长范围可调谐性等特点，使得其有助于促进光子学器件与其他光电回路的有效集成与互联，因而在光谱成像、显示、远程通讯、医疗诊断等领域展现了巨大的应用前景。
2、作为有机固态激光迈向实际应用的关键，电驱动有机微纳激光器虽然受到人们的广泛关注，但仍未能够实现。其关键的瓶颈问题之一是电注入下三线态激子累积引起的吸收损耗和单线态激子湮灭。热活化延迟荧光材料由于其三线态与单线态间能极差较小，可通过外界热激励促进反向系间窜越过程的进行，使得三线态激子转变成单线态激子用于发光，得到了人们的广泛关注。然而反向系间窜越的速率不仅受三线态与单线态间的能极差的影响，更受自旋角动量守恒定律的制约，是一个自旋禁阻的过程。因此即便二者能极差很小，反向系间窜越仍是一个低效的过程，速率常数往往小于106s-1，无法避免三线态激子的累积。
技术实现思路
1、为了解决现有技术的不足，本发明提供一种通过在热活化延迟荧光分子中掺杂过渡金属化合物提高电荷转移态激子利用率，降低有机电泵浦激光光学损耗的方法；所述过渡金属化合物是氯(1,5-环辛二烯)铜(i)二聚体，通过减少体系内非辐射跃迁的耗散，克服系间窜越过程中自旋禁阻的限制，将三线态激子变废为宝用于粒子数反转过程，从而提高电荷转移态激子的利用率，其可以用来制备激光显示面板等制品。
2、本发明的目的之一在于提供一种过渡金属化合物掺杂的热活化延迟荧光薄膜，包括荧光给体分子、荧光受体分子和过渡金属化合物，其中，所述的荧光给体分子为三苯基胺类化合物，所述的荧光受体分子为有机硼烷类化合物，所述的过渡金属化合物为氯(1,5-环辛二烯)铜(i)二聚体。
3、根据本发明的实施方案，所述的荧光给体分子为4,4',4”-三(n-3-甲基苯基-n-苯基氨基)三苯胺(m-mtdata)，所述的荧光受体分子为三[2,4,6-三甲基-3-(3-吡啶基)苯基]硼烷(3tpymb)，其中，所述m-mtdata的结构如式1所示，所述3tpymb的结构如式2所示，所述氯(1,5-环辛二烯)铜(i)二聚体的结构如式3所示，
4、
5、
6、本发明通过在热活化延迟荧光分子中掺杂过渡金属化合物提高电荷转移态激子利用率，降低有机电泵浦激光光学损耗的方法，所述有机热活化延迟荧光器件包括提供电子的给体分子与接受电子的受体分子和作为添加剂的过渡金属化合物，通过旋涂、蒸镀方式实现器件结构的构建。所述有机热活化延迟荧光给体分子与受体分子可以形成均匀的非晶态薄膜，所掺杂的过渡金属化合物对薄膜的发光峰位置与峰展宽几乎没有影响，掺杂的过渡金属化合物可以克服反向系间窜越自旋禁阻的限制，促进三线态激子的捕获，提高电注入下三线态激子的利用率并使其参与到受激辐射过程中。
7、根据本发明的实施方案，所述过渡金属化合物掺杂的薄膜可以作为发光层，与电致发光器件兼容，所述发光层通过溶有热活化延迟荧光给受体分子与氯(1,5-环辛二烯)铜(i)二聚体的混合液在旋涂条件下形成。
8、根据本发明优选的实施方式，所述过渡金属化合物掺杂的热活化延迟荧光薄膜的厚度为30～150nm，优选为60～90nm。
9、本发明的目的之二在于提供一种上述热活化延迟荧光薄膜的制备方法，包括：将包含所述的荧光给体分子和荧光受体分子在内的荧光材料溶液、过渡金属化合物溶液混合后，涂覆在模板上，退火后即得所述的荧光薄膜。
10、根据本发明的实施方式，所述热活化延迟荧光薄膜的制备方法中：
11、所述荧光材料溶液中的溶剂选自氯苯、四氢呋喃中的至少一种；
12、所述过渡金属化合物溶液中的溶剂选自乙腈、四氢呋喃中的至少一种；
13、所述的荧光给体分子和荧光受体分子的质量比为1：(1～10)，优选为1：(1～3)；
14、所述的过渡金属化合物与荧光给体分子和荧光受体分子总质量的质量比为(0.5～10)：100，优选为(1～5)：100，更优选为(1.25～3)：1，最优选为(1.25～2.5)：1；
15、所述的荧光材料溶液中，荧光给体分子和荧光受体分子的总浓度为5～80mg/ml，优选为12～32mg/ml；
16、所述过渡金属化合物溶液的浓度为1～10mg/ml，优选为1～8mg/ml。
17、根据本发明的实施方式，所述热活化延迟荧光薄膜的制备方法中：
18、所述的退火温度为60～150℃，退火时间为1～15min；优选地，所述的退火温度为90～110℃，退火时间为5～10min；
19、所述的制备过程在氮气氛围下完成。
20、本发明的目的之三在于提供一种电致发光器件，包含上述热活化延迟荧光薄膜，或者包含由上述制备方法得到的热活化延迟荧光薄膜。
21、根据本发明的实施方式，所述的电致发光器件包括：阴极基底、空穴传输层、含有所述热活化延迟荧光薄膜的发光层、电子传输层、空穴阻挡层、金属阳极材料。所述器件为叠层结构，阳极材料、空穴传输层、发光层、电子传输层、空穴阻挡层、阴极材料均匀地分布在相应层中。
22、具体地，所述的阴极基底为ito；
23、所述的空穴传输层为pedot:pss；
24、所述空穴传输层的厚度为10～60nm，优选为20～30nm；
25、所述的电子传输层为1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯；
26、所述电子传输层的厚度为10～30nm，优选为15～20nm；
27、所述的空穴阻挡层为氟化锂；
28、所述空穴阻挡层的厚度为0.5～2nm，优选为0.5～1nm；
29、所述的金属阳极为铝。
30、本发明的目的之四在于提供一种上述的电致发光器件的制备方法，包括：清洗阴极基底表面、旋涂空穴传输层、制备含有所述热活化延迟荧光薄膜的发光层、依次蒸镀电子传输层、空穴阻挡层和金属阳极材料；优选地，所述的制备方法具体包括以下步骤：
31、(1)清洗阴极基底，进行表面处理；
32、(2)将pedot:pss水溶液旋涂在预处理的ito基底上，退火后得到空穴传输层；
33、(3)将包含荧光给体分子和荧光受体分子的荧光材料溶液、过渡金属化合物溶液混合；
34、(4)将步骤(3)得到的混合溶液旋涂在步骤(2)得到的空穴传输层上，退火处理；
35、(5)依次蒸镀电子传输层、空穴阻挡层和金属阳极。
36、根据本发明的实施方式，所述电致发光器件的制备方法中：
37、所述荧光材料溶液中的溶剂选自氯苯、四氢呋喃中的至少一种；
38、所述过渡金属化合物溶液中的溶剂选自乙腈、四氢呋喃中的至少一种；
39、所述的荧光给体分子和荧光受体分子的质量比为1：(1～10)，优选为1：(1～3)；
40、所述的过渡金属化合物与荧光给体分子和荧光受体分子总质量的质量比为(0.5～10)：100，优选为(1～5)：100；
41、所述的荧光材料溶液中，荧光给体分子和荧光受体分子的总浓度为5～80mg/ml，优选为12～32mg/ml；
42、所述过渡金属化合物溶液的浓度为1～10mg/ml，优选为1～8mg/ml；
43、所述步骤(1)中的表面处理为采用紫外线(uv)-臭氧等离子体(100w)处理清洗好的ito玻璃基底8分钟；
44、所述步骤(2)中pedot:pss水溶液的浓度为0.2～0.4wt％，优选为0.25～0.3wt％；
45、所述步骤(2)中的退火温度为100～150℃，优选为140～150℃；
46、所述步骤(3)在氮气氛围中进行；
47、所述步骤(4)的旋涂步骤为先500～1000转/分钟持续3～5秒再3000～4000转/分钟持续30～60秒旋涂过渡金属化合物与热活化延迟荧光分子的混合溶液；
48、所述步骤(4)中的退火温度为60～150℃，优选为90～110℃；
49、所述步骤(5)中的蒸镀条件为在蒸镀室压强保持在1×10-5帕以下、/s的速率。
50、本发明的有益效果：
51、本发明提供一种通过热活化延迟荧光分子中掺杂过渡金属化合物提高三线态激子利用率，降低有机电泵浦激光光学损耗的方法；所述有掺杂过渡金属化合物的机热活化延迟荧光材料的电驱动器件具有如下优点：
52、1、本发明中通过将室温下具有热激发三线态的氯(1,5-环辛二烯)铜(i)二聚体作为过渡金属化合物，引入到热活化延迟荧光材料中，使二者作为一个整体参与自旋翻转过程。氯(1,5-环辛二烯)铜(i)二聚体由基态到三线态与激基复合物由三线态窜越到单线态热激励下同步发生，使得反向系间窜越前后体系内的自旋角动量维持了守恒。克服了体系内自旋禁阻的限制，提高了三线态-单线态的转化效率，使得电注入下大量的三线态激子可以通过引入的自旋混合通道，翻转为相应的发光单线态，从而实现将三线态激子用于到辐射发光过程中，为有机电泵浦激光光学损耗的降低提供了新的思路。
53、2、本发明提供的有机热活化延迟荧光分子和过渡金属化合物混合液具有优异的溶液可加工特性，可以通过旋涂实现薄膜的大面积制备；可以通过丝网印刷的方式实现图案化构建；可以通过模板限域生长的方法得到大面积的微晶阵列，每一个微晶单元都可以作为高质量的光学谐振腔体，为材料粒子数反转提供光学反馈和模式放大。
54、3、本发明所述过渡金属化合物的一价过渡金属铜与受体分子上富含电子的氮，存在波函数上的重叠，因此氯(1,5-环辛二烯)铜(i)二聚体与热活化延迟荧光材料间存在自旋-自旋耦合作用。铜二聚体具有室温激活的自旋能级的特性可引入到热活化延迟荧光材料的反向系间窜越的过程中，实现电荷转移态激子的高效利用。
55、4、本发明所述发光层薄膜掺杂过渡金属化合物后，热活化延迟荧光材料反向系间窜越的活化能降低，表明通过引入室温激活的自旋能级，氯(1,5-环辛二烯)铜(i)二聚体的参与可以有效促进反向系间窜越过程。同时热活化延迟荧光材料的热活化性能仍然存在，在实验过程中，可以通过改变温度影响材料中的反向系间窜越过程，进而调控三重态激子回到单重态的比例，最终达到对其激光性能的调控。
56、5、本发明中通过外加磁场可以作为非接触、无损手段实现对反向系间窜越过程的调控，进而调控三重态激子回到单重态的比例，最终达到对激光性能进行调控的目的。
57、6、本发明中通过恰当比例过渡金属化合物的引入可以使得电驱动器件在相同电流密度下发光性能较纯相热活化延迟荧光材料提升68％，展示了过渡金属化合物在克服电泵浦激光光学损耗方面存在巨大潜力。
1.一种过渡金属化合物掺杂的热活化延迟荧光薄膜，包括荧光给体分子、荧光受体分子和过渡金属化合物，其中，所述的荧光给体分子为三苯基胺类化合物，所述的荧光受体分子为有机硼烷类化合物，所述的过渡金属化合物为氯(1,5-环辛二烯)铜(i)二聚体。
2.根据权利要求1所述的荧光薄膜，其特征在于，
3.一种权利要求1或2所述的热活化延迟荧光薄膜的制备方法，包括：将包含所述的荧光给体分子和荧光受体分子在内的荧光材料溶液、过渡金属化合物溶液混合后，涂覆在模板上，退火后即得所述的荧光薄膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
6.一种电致发光器件，包含权利要求1或2所述的热活化延迟荧光薄膜，或者包含由权利要求3～5任一项所述的制备方法得到的热活化延迟荧光薄膜。
7.根据权利要求6所述的电致发光器件，其特征在于，所述的电致发光器件包括：阴极基底、空穴传输层、含有所述热活化延迟荧光薄膜的发光层、电子传输层、空穴阻挡层、金属阳极材料。
8.根据权利要求7所述的电致发光器件，其特征在于，
9.一种权利要求6～8任一项所述的电致发光器件的制备方法，包括：清洗阴极基底表面、旋涂空穴传输层、制备含有所述热活化延迟荧光薄膜的发光层、依次蒸镀电子传输层、空穴阻挡层和金属阳极材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法具体包括以下步骤：
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，
