本发明属于锂离子电池负极材料，尤其涉及一种改性石墨负极材料及其制备方法。
背景技术：
1、目前商业化锂离子电池负极材料主要是碳基负极，包括天然石墨和人造石墨。
2、天然石墨是远古动植物被深埋后，在高压高温等条件下经过漫长地质演变而成，按结晶度天然石墨可分为磷片石墨和土状石墨两类。磷片石墨形貌似鱼磷，石墨化程度大于98％，宏观上表现出各向异性，作为锂离子电池负极首次库伦效率为90％～93％。在0.1c电流密度下，其可逆比容量为340mah/g～370mah/g，几乎接近理论比容量，但石墨片层易发生剥离，导致电池的循环性能不理想。
3、天然鳞片石墨负极材料存在以下几个缺点：
4、(1)鳞片石墨粉具有较大的比表面积，对负极的首次充放电效率有较大影响；
5、(2)石墨的片层结构决定了li+只能从材料端面嵌入，并逐渐扩散入颗粒内部，由于鳞片石墨的各向异性，li+扩散路径较长且不均匀，导致其比容量较低；
6、(3)石墨的层间距较小，增加了li+的扩散阻力，且倍率性能较差，快速充电时li+易在石墨表面沉积形成锂枝晶，导致严重的安全隐患。
7、为解决以上鳞片石墨固有的缺点，目前业界采用对石墨进行球形化处理、表面处理和掺杂改性等技术对天然石墨进行处理，从而提高天然石墨负极材料的性能。
8、在天然石墨负极材料的制备过程中，对天然石墨的改性处理极其重要。因为在锂离子电池中，天然石墨粉末的颗粒外表面反应活性不均匀，晶粒粒度较大，在充放电过程中表面晶体结构容易被破坏，存在表面sei膜覆盖不均匀，导致初始库仑效率低、倍率性能不好等缺点。因此需要对天然石墨进行改性，以优化负极材料的性能。
9、决定改性石墨负极材料优劣的因素主要有三个方面：
10、第一方面是材料的内部结构，也称微晶结构，石墨化度和真密度两个指标与此关系密切，d002最能反应石墨化度。材料的微晶结构是决定材料性能的基础和前提，这也就是我们要精心挑选原料和精心控制原料质量的原因所在。
11、第二个方面是粒度分布。粒径分布与电芯的体积能量密度关系很大，适当的粒径大小与分布可以提高负极薄膜的压实密度。过大的颗粒存在会造成薄膜不平整，严重时会造成短路。
12、第三个方面是颗粒表面形态。仅仅通过粉碎和分级是无法获得好的负极材料的。通过机械方法获得的石墨粉的比表面积一般在4.0～9.0m2/g，对于负极材料来说，这个数值过大。因为首次不可逆损失与比表面积存在正相关。所谓加工性负极材料就是通过表面处理降低材料的比表面积。
13、然而，目前市面上传统的石墨负极材料的制备大多采用高温石墨化的方式对天然石墨进行改性，能耗大，成本高。鉴于此，我们提出一种改性石墨负极材料及其制备方法，通过采用优质鳞片石墨为原材料，通过材料电磁改性、颗粒整形、精密插层、剪切、颗粒改造、离心分级筛选等工序把天然石墨制备成改性石墨负极材料。由于不需要高温石墨化工序，因此避免了高能耗，大大节省成本。能够真正实现环保、节能、低成本生产高质量的天然石墨负极材料。
技术实现思路
1、本发明实施例的目的在于提供一种改性石墨负极材料及其制备方法，以解决现有技术中，石墨负极材料的制备采用高温石墨化的方式对天然石墨进行改性，能耗大，成本高的问题。
2、为实现上述目的，本发明实施例采用的技术方案是：
3、一种改性石墨负极材料制备方法，包括以下步骤：
4、进料检验，选用纯度为99.9％的粉状天然石墨颗粒原材料，并对天然石墨颗粒原材料原材料进行检验；
5、上料风选除杂，在负压作用下通过导管将粉末状的天然石墨颗粒原材料流转进入上料斗，通过风力分选设备在空气气流作用下清除轻杂质和灰尘；
6、气流破碎分选，将除杂后的天然石墨颗粒原材料由料斗进入气流磨中进行超细粉碎，通过高压气流粉碎后采用旋风收尘器收集所需粒径级别的石墨颗粒；
7、电磁改性，通过微波对天然石墨颗粒原材料进行表面处理，将石墨颗粒表层易脱落的片状碳层进行剥离；
8、修正整形，将电磁改性后的石墨颗粒进入气流磨中进行修正整形；
9、分级，对修正整形的石墨颗粒按照粒径大小进行分级筛选，将不符合粒径要求的石墨颗粒去除，得到所需级别粒径大小的石墨颗粒；
10、精密插层处理，借助化学力对石墨颗粒碳层进行插层处理，破坏石墨颗粒碳层间的范德华力，减少碳层数，形成碳层分离，控制石墨层间距的深度大小；
11、剪切处理，借助化学力对精密插层后的石墨颗粒进行剪切修饰处理，使其形成洋葱卷结构；
12、离心分筛，将插层剪切处理过程中产生的石墨碎片和小颗粒采用离心机进行筛分处理，去除石墨碎片和小颗粒后，剩下的根据设定的规格对石墨颗粒大小进行分级处理，从而得到不同粒径要求的石墨颗粒；
13、干燥，对离心分筛出来的符合要求的石墨颗粒放入烘干机内，在150℃恒温下，进行干燥处理；
14、磁选，使干燥后的石墨颗粒进入磁选设备，去除可能残留的金属杂质，得到改性石墨负极材料成品；
15、包装入库，对改性石墨负极材料成品进行检验，检验合格后进行包装入库。
16、在一个实施例中，所述的电磁改性包括以下步骤：
17、在电磁改性箱体的内底部放置电磁感应线圈和电加热线圈，将石墨颗粒放入电磁改性箱体内；
18、在电磁改性箱体内充满氮气保护气体，通过电加热线圈将箱体内加热至110℃；
19、将电磁感应线圈通电产生电磁场，使石墨颗粒产生振动，通过石墨颗粒之间相互摩擦，从而达到表面摩擦的效果，进而将石墨颗粒表层易脱落的片状石墨层剥离。
20、在一个实施例中，所述的修正整形的具体方法如下：
21、将电磁改性后的石墨颗粒放入空气流磨中进行超微粉碎，对石墨颗粒进行打磨整形修正处理，减少石墨颗粒棱角，使石墨颗粒同时达到形貌要求和粒度要求。
22、在一个实施例中，所述的精密插层处理的具体步骤如下：
23、将引发剂、去离子水以及电磁改性后的石墨颗粒按照1:20:10的比例混合均匀；
24、将混合物进行13次循环胶磨，使混合物呈发泡状，使得石墨颗粒与引发剂充分接触；
25、将混合物转移至反应釜内，在3个大气压压强及80摄氏度恒温环境下，向反应釜内注入2:1比例的氢气和氧气，借助氢气与氧气结合生成水释放的化学力推动引发剂破坏石墨颗粒的碳层与碳层之间的范德华力，使石墨颗粒的碳层与碳层之间进行分离，减少碳层数，使其形成洋葱卷的片状结构。
26、在一个实施例中，所述的剪切处理的具体步骤如下：
27、借助氢气与氧气结合生成水释放的化学力推动引发剂对碳层残留的范德华力残键、碳氢键以及碳氧键进行剪切，避免剥离后的碳层因残留的范德华力残键、碳氢键以及碳氧键相互吸引形成团聚还原，使碳层更加分散，片层状化结构更加明显。
28、另一方面，本发明还提出一种改性石墨负极材料，所述改性石墨负极材料采用上述的制备方法制备得到，所述改性石墨负极材料的石墨颗粒的粒径大小范围为15μm～20μm，真密度的大小范围为2.15g/cm3～2.20g/cm3，振实密度的大小范围为1.10g/cm3～1.35g/cm3，灰分大小范围为0.10％～0.35％，比表面积的大小范围为0.7m2/g～2.5m2/g，石墨的d002间距大小范围为0.3363nm～0.3357nm，首次放电容量大小范围为315mah/g～360mah/g，首次放电效率大小范围为92％～97％。
29、采用本发明实施例的技术方案，至少具有如下技术效果或优点：本发明实施例提供的改性石墨负极材料及其制备方法，通过对石墨颗粒的表面进行物理处理，在经过电磁改性环节形成有序排列状态，并且对石墨表面形成摩擦效果，使其表面更加光滑；第二步通过纯碳单层石墨烯制备工艺的插层法对石墨进行插层处理，减少石墨层数；第三步通过剪切法对石墨表面进行剪切，使其形成洋葱卷结构。通过该种方式我们改变了天然石墨的形态，提升了材料的各项指标，本发明的技术方案是完全区别于传统工艺流程的新工艺，本发明既没有石墨化工艺，也没有沥青一次包覆和二次包覆的工艺流程，通过使天然石墨颗粒经过电磁改性加工后在引发剂作用下形成分层结构，并通过剪切环节进一步扩大比较面积，取代了传统的石墨化造粒工艺，更加节能环保，在降低成本的同时，还在很大程度上提高改性石墨负极材料的性能，采用本发明的改性石墨负极材料可使电池容量达到900～1200mah/g，提升了锂电池的性能，从而促进锂离子电池行业的发展。
1.一种改性石墨负极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的改性石墨负极材料材料制备方法，其特征在于，所述的电磁改性包括以下步骤：
3.根据权利要求1所述的改性石墨负极材料材料制备方法，其特征在于，所述的修正整形的具体方法如下：
4.根据权利要求1所述的改性石墨负极材料材料制备方法，其特征在于，所述的精密插层处理的具体步骤如下：
5.根据权利要求1所述的改性石墨负极材料材料制备方法，其特征在于，所述的剪切处理的具体步骤如下：
6.一种改性石墨负极材料，其特征在于，所述改性石墨负极材料采用如权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到，所述改性石墨负极材料的石墨颗粒的粒径大小范围为15μm～20μm，真密度的大小范围为2.15g/cm3～2.20g/cm3，振实密度的大小范围为1.10g/cm3～1.35g/cm3，灰分大小范围为0.10％～0.35％，比表面积的大小范围为0.7m2/g～2.5m2/g，石墨的d002间距大小范围为0.3363nm～0.3357nm，首次放电容量大小范围为315mah/g～360mah/g，首次放电效率大小范围为92％～97％。
