本发明属于加氢催化剂领域，具体地涉及一种过渡金属含量高的磷化物加氢精制催化剂及其制备方法。
背景技术：
1、磷化物催化剂作为一种新型加氢催化剂。在过渡金属磷化物中，金属原子形成三角棱柱结构的最小结构单元，这些三角棱柱单元以不同的结合方式形成不同的晶格类型，而磷原子占据三角棱柱内部的空隙中。磷化物是三角棱柱单元的结构，近似于球型，磷化物能够比硫化物暴露更多配位不饱和表面原子数目从而有更高的表面活性位密度。影响磷化物活性的因素主要有：一、活性金属的含量，磷化物活性金属越多，可提供的活性中心越多。二、磷化物催化剂的孔径和比表面积影响着其加氢活性，活性金属分散不均匀，会造成不同加氢活性金属无序分布，体相催化剂中高含量的金属容易发生金属颗粒过度堆积，减少了活性相生成。三、共沉方法制备活性金属含量高，但表相金属含量不高，导致金属利用率第，由此方法制备的前体氧化物磷化程度影响其磷化物的活性。四、磷化物颗粒晶粒大小和分散度都影响着其活性。
2、cn101992109a公开了一种过渡金属磷化物加氢精制催化剂及其制备方法cn101168132a、cn1660695a、cn103962165a、cn102744089a在制备过程中采用不同的方式使活性金属更加分散的分布在载体上。但是采用上述方法得到的过渡金属磷化物晶粒尺寸较大，活性金属分布不均匀，活性金属含量相对较小，加氢活性没有得到明显的提高。
3、cn202010928225.9提供一种体相磷化镍催化剂、制备方法，先配制ph为4-6的缓冲体系，将次磷酸盐加入到缓冲体系中，然后缓慢加入镍盐或镍盐与助剂金属m前驱体的混合液，于85-95℃下反应1-6h，经抽滤洗涤，于90-120℃下干燥制得无定形前体；将无定形前体在氢气气氛热处理，之后降温得到体相磷化镍催化剂。本发明使用简便的液相还原法成功的制备出了ni3p为活性相的ni-p基催化剂，但催化剂的孔容和比表面积较小。
4、cn111822015b公开了一种加氢精制催化剂的制备方法。该方法包括：（1）分别配制含过渡金属的混合溶液a、混合溶液b；（2）混合溶液a和偏铝酸钠碱性溶液并流加入反应罐中进行成胶反应，得浆液ⅰ，老化；（3）混合溶液b和偏铝酸钠碱性溶液并流加入老化后的浆液ⅰ进行成胶反应，得浆液ⅱ，加入有机磷类化合物，老化；（4）所得物料干燥、成型、焙烧得到磷化物催化剂前驱体；（5）所得物料经氢气程序升温还原得加氢精制催化剂；该方法制备的催化剂磷化物颗粒小、活性中心更多，具有良好的分散度，但其表相金属含量较小，磷化程度较低，加氢活性还有待进一步提高。
5、目前，采用共沉淀方法制备的磷化物催化剂，活性中心数量可以大幅度增加。对比负载性磷化物催化剂，虽然共沉方法制备的磷化物催化剂活性金属含量高，但其孔容、比表面积要小，磷化物颗粒大小不一，催化剂表相中活性金属含量较低，影响了活性金属的利用率。因此，如何提高共沉法制备磷化物催化剂的孔容和比表面积、增加催化剂表相中活性金属的含量、提高磷化物的利用率等方面是共沉法制备磷化物催化剂面临的主要问题。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢精制催化剂及其制备方法。该催化剂是一种过渡金属含量高的磷化物加氢精制催化剂，表相活性位密度大，活性中心更多，磷化物晶粒粒径小，具有较高加氢脱硫和加氢脱氮反应性能，适宜在柴油馏分超深度加氢脱硫、脱氮反应中应用。
2、本发明的加氢精制催化剂，包括过渡金属磷化物和氧化铝，以催化剂的重量为基准，过渡金属磷化物的总含量为35%~82%，优选为38%~78%，氧化铝含量为18%~65%，优选为22%~62%；所述的过渡金属磷化物为wp和ni2p；其中表相中ni2p的重量含量与体相中ni2p的重量含量的比为2.5:1~7.0:1，优选为3.0:1~6.5:1，表相中wp的重量含量与体相中wp的重量含量的比为2.5:1~6.5:1，优选为3.0:1~6.0:1。
3、所述的ni/w摩尔比为0.1：1~12：1，优选为0.3：1~10：1。
4、所述的过渡金属磷化物的颗粒平均直径为2~7nm，优选为3~6nm。
5、所述的加氢精制催化剂的孔径分布如下：直径为6nm以下的孔所占的孔容占总孔容的2%~10%，直径为6~10nm的孔所占的孔容占总孔容的45%~67%，直径为10~15nm的孔所占的孔容占总孔容的12%~35%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为10%~28%。
6、本发明的加氢精制催化剂的制备方法，包括如下内容：
7、（1）将多金属溶液和第一沉淀剂并流加入到含有底水的成胶罐中进行第一成胶反应，得到第一浆液；多金属溶液为含w、ni、al的溶液；第一沉淀剂为氨水和磷酸钠溶液；
8、（2）将第一浆液、含镍溶液和第二沉淀剂并流加入到含有底水和磷酸酯类化合物的成胶罐中进行第二成胶反应，得到第二浆液；第二沉淀剂为氨水和磷酸钠溶液；
9、（3）第二浆液进行多次变ph值老化，每次老化过程中加入一份偏铝酸钠溶液，得到第三浆液；
10、（4）第三浆液经过滤、干燥、成型、洗涤，再经干燥、焙烧得到磷化物催化剂前驱物，然后再氢气还原得到加氢精制催化剂。
11、本发明方法中，步骤（1）和步骤（2）所述的第一沉淀剂和第二沉淀剂中，所述的氨水浓度为5wt%～10wt%，磷酸钠溶液浓度为8wt%～20wt%，氨水以nh3计和磷酸钠的摩尔比为0.2：1～0.6：1，步骤（1）和（2）中氨水和磷酸钠的摩尔比可以相同或不同，优选相同。
12、本发明方法中，步骤（1）所述的多金属溶液中，w以wo3计的重量浓度为5～140g/l，优选为10～130g/l，ni以nio计的重量浓度为5～110g/l，优选为8～105g/l，al以al2o3计的重量浓度为2～90g/l，优选为6～85g/l；其中，配制含w、ni、al溶液时，一般采用的钨源为偏钨酸铵，一般镍源为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或多种；铝源为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和乙酸铝中的一种或多种。
13、本发明方法中，步骤（1）所述的第一成胶反应的条件为：反应温度为30～95℃，优选为40～95℃，并流反应ph值控制在5～6，反应时间为0.1～1.0小时。
14、本发明方法中，步骤（2）所述的含镍溶液中，ni以nio计的重量浓度为10～130g/l，优选为15～115g/l；配制含镍溶液时，一般镍源为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或多种；
15、本发明方法中，步骤（2）所述的磷酸酯类化合物为十八烷基醚磷酸酯（o-5p）、烷基酚醚磷酸酯（txp-4、txp-10）、异构十三醇醚磷酸酯（e-1310p）、月桂醇醚磷酸酯（moa-3p、moa-9p）、蓖麻油磷酸酯、十八烷基磷酸酯、月桂基磷酸酯中的一种或多种，优选为烷基酚醚磷酸酯（txp-4、txp-10）、异构十三醇醚磷酸酯（e-1310p）、月桂醇醚磷酸酯（moa-3p、moa-9p）、十八烷基磷酸酯、蓖麻油磷酸酯中的一种或多种。所述磷酸酯类化合物的加入量与含镍溶液中ni的摩尔比为0.8：1～6.0：1，优选为1.5：1～5.5：1。
16、本发明方法中，步骤（2）所述的第二成胶反应的条件：反应温度为30～95℃，优选为40～95℃，结束时ph值控制在8.0～10.5，反应时间为0.5～2.5小时；优选地，所述步骤（2）反应的温度与步骤（1）反应的温度相同。
17、本发明方法中，步骤（3）中所述的多次变ph值老化过程为：第一步，在第二反应浆液滴入一份偏铝酸钠溶液将ph值控制为11.5~13.5，老化0.05~0.5小时；第二步，将ph值调节为8.5~10.5，老化时间为0.05~0.5小时；第三部，将ph值调节为4.5~6.3，老化时间为0.05~0.5小时；重复三步变ph值过程多次，优选为2~8次；老化温度为60～98℃，优选为65～92℃。其中，老化过程中除在第一步ph值调节时使用偏铝酸钠溶液，其余调节ph值所用的酸、碱可以为不含铝元素的无机盐、无机酸和无机碱，无机酸可以为盐酸和醋酸，无机碱可以为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠中的一种或多种，酸、碱溶液的浓度和用量，可以根据实际制备的需要进行调整。
18、本发明方法中，步骤（3）中所述的偏铝酸钠溶液，al以al2o3计的重量浓度为5～70g/l，优选为8～60g/l。偏铝酸钠溶液按体积进行等分，份数为多次老化的次数。
19、本发明方法中，通过含ni的溶液加入的ni占所得加氢精制催化剂中总ni以nio计的55%～85%，优选60%～82%。
20、本发明方法中，通过偏铝酸钠溶液加入的al占所得加氢精制催化剂中总al以al2o3计的5%～55%，优选6%～50%。
21、本发明方法中，步骤（4）所述的干燥、成型和洗涤可以采用本领域常规方法进行。干燥条件如下：在40~150℃干燥1~48小时，优选为在50~120℃干燥4~36小时。成型过程中，可以根据需要加入常规的成型助剂，比如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种，所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质，如田菁粉、炭黑、石墨粉、柠檬酸等中的一种或几种，助挤剂的用量占总物料干基的1wt%～10wt%。洗涤一般是采用去离子水或含有可分解盐类（如醋酸铵、氯化铵、硝酸铵等）溶液洗涤，洗至中性。
22、本发明方法中，步骤（4）所述焙烧条件如下：焙烧温度为350~700℃，焙烧时间为1~24小时。
23、本发明方法中，步骤（4）所述氢气还原采用程序升温还原，具体过程包括：前驱物在氢气气氛下，氢气纯度大于99v%，氢气流速为150~700ml/min，优选为250~600ml/min；第一阶段，升温速率为3~10℃/min，从室温升至300~550℃，恒温1~5小时后；第二阶段，以0.5~5℃/min的升温速率升温至600~750℃，恒温2~8小时；第二阶段的升温速率比第一阶段的升温速率至少低1℃/min以上，优选至少低2℃/min以上。为防止磷化物与空气接触发生剧烈的氧化反应，在制备好的催化剂样品接触空气前，先用氧气体积浓度为0.5%~3%的o2/n2钝化气钝化1~5小时。
24、本发明的加氢精制催化剂形状可以根据需要为片状、球状、圆柱条及异形条（三叶草、四叶草），最好是圆柱条及异形条（三叶草、四叶草）。催化剂的直径可以是0.8~2.0mm的细条及＞2.5mm的粗条。
25、本发明的加氢精制催化剂在重质柴油馏分超深度加氢脱硫、脱氮反应和加氢脱芳烃中的应用，其中所述重质柴油馏分中的芳烃含量为50wt%～85wt%，十六烷值小于24。
26、本发明的体相催化剂中催化剂表相具有较高加氢活性位，活性金属利用率高，提高了处理重质油的加氢活性，降低了催化剂制备成本，尤其有利于重质油的芳烃饱和，有效降低多环芳烃含量，提高十六烷值。与现有技术相比，具体优点如下：
27、1、本发明采用磷酸酯和磷酸钠做为磷源，其中磷酸钠与氨水以特定比例作为沉淀剂，生成的反应物中磷分布均匀，在第二成胶反应过程加入磷酸酯使磷均匀分布在催化剂表面，同时改善了w、ni、p与载体强相互作用，使过渡活性金属充分磷化，防止磷化物在催化剂表面聚集。
28、2、本发明先将含w、ni、al溶液进行沉淀，在特定ph值的所得浆液中滴加含ni的溶液。该特定的加入顺序、相应的ph值控制、活性金属沉淀顺序表相中活性金属含量明显增加。
29、3、本发明通过多次变ph值老化过程使氧化物颗粒中无定形氧化物溶解，偏铝酸钠溶液加入重新修饰了氧化物颗粒大小，经过ph值n次摆动，控制氧化物颗粒的生长，使氧化物颗粒更加均匀，且颗粒小，将更多的活性金属暴露在表相中，可以增加体相催化剂中的大孔，使大分子反应物易通过孔道，同时，通过偏铝酸钠溶液引进的铝增加了表面羟基，进一步增强氧化物的粘结性，有利于体相催化剂成型。
1.一种加氢精制催化剂，其特征在于：包括过渡金属磷化物和氧化铝，以催化剂的重量为基准，过渡金属磷化物的总含量为35%~82%，优选为38%~78%，氧化铝含量为18%~65%，优选为22%~62%；所述的过渡金属磷化物为wp和ni2p；其中表相中ni2p的重量含量与体相中ni2p的重量含量的比为2.5:1~7.0:1，优选为3.0:1~6.5:1，表相中wp的重量含量与体相中wp的重量含量的比为2.5:1~6.5:1，优选为3.0:1~6.0:1。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的ni/w摩尔比为0.1：1~12：1，优选为0.3：1~10：1。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的过渡金属磷化物的颗粒平均直径为2~7nm，优选为3~6nm。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的加氢精制催化剂的孔径分布如下：直径为6nm以下的孔所占的孔容占总孔容的2%~10%，直径为6~10nm的孔所占的孔容占总孔容的45%~67%，直径为10~15nm的孔所占的孔容占总孔容的12%~35%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为10%~28%。
5.一种权利要求1~4任一所述的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将多金属溶液和第一沉淀剂并流加入到含有底水的成胶罐中进行第一成胶反应，得到第一浆液；多金属溶液为含w、ni、al的溶液；第一沉淀剂为氨水和磷酸钠溶液；（2）将第一浆液、含镍溶液和第二沉淀剂并流加入到含有底水和磷酸酯类化合物的成胶罐中进行第二成胶反应，得到第二浆液；第二沉淀剂为氨水和磷酸钠溶液；（3）第二浆液进行多次变ph值老化，每次老化过程中加入一份偏铝酸钠溶液，得到第三浆液；（4）第三浆液经过滤、干燥、成型、洗涤，再经干燥、焙烧得到磷化物催化剂前驱物，然后再氢气还原得到加氢精制催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）所述的第一沉淀剂和第二沉淀剂中，所述的氨水浓度为5wt%～10wt%，磷酸钠溶液浓度为8wt%～20wt%，氨水以nh3计和磷酸钠的摩尔比为0.2：1～0.6：1，步骤（1）和（2）中氨水和磷酸钠的摩尔比相同或不同。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的多金属溶液中，w以wo3计的重量浓度为5～140g/l，优选为10～130g/l，ni以nio计的重量浓度为5～110g/l，优选为8～105g/l，al以al2o3计的重量浓度为2～90g/l，优选为6～85g/l。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的第一成胶反应的条件为：反应温度为30～95℃，优选为40～95℃，并流反应ph值控制在5～6，反应时间为0.1～1.0小时。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的含镍溶液中，ni以nio计的重量浓度为10～130g/l，优选为15～115g/l。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的磷酸酯类化合物为十八烷基醚磷酸酯、烷基酚醚磷酸酯、异构十三醇醚磷酸酯、月桂醇醚磷酸酯、蓖麻油磷酸酯、十八烷基磷酸酯、月桂基磷酸酯中的一种或多种。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述磷酸酯类化合物的加入量与含镍溶液中ni的摩尔比为0.8：1～6.0：1，优选为1.5：1～5.5：1。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的第二成胶反应的条件：反应温度为30～95℃，优选为40～95℃，结束时ph值控制在8.0～10.5，反应时间为0.5～2.5小时。
13.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的多次变ph值老化过程为：第一步，在第二反应浆液滴入一份偏铝酸钠溶液将ph值控制为11.5~13.5，老化0.05~0.5小时；第二步，将ph值调节为8.5~10.5，老化时间为0.05~0.5小时；第三部，将ph值调节为4.5~6.3，老化时间为0.05~0.5小时；重复三步变ph值过程多次，优选为2~8次；老化温度为60～98℃，优选为65～92℃。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：老化过程中除在第一步ph值调节时使用偏铝酸钠溶液，其余调节ph值所用的酸、碱为不含铝元素的无机盐、无机酸和无机碱。
15.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的偏铝酸钠溶液，al以al2o3计的重量浓度为5～70g/l，偏铝酸钠溶液按体积进行等分，份数为多次老化的次数。
16.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：通过含ni的溶液加入的ni占所得加氢精制催化剂中总ni以nio计的55%～85%。
17.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：通过偏铝酸钠溶液加入的al占所得加氢精制催化剂中总al以al2o3计的5%～55%。
18.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述焙烧条件如下：焙烧温度为350~700℃，焙烧时间为1~24小时。
19.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述氢气还原采用程序升温还原，具体过程包括：前驱物在氢气气氛下，氢气纯度大于99v%，氢气流速为150~700ml/min；第一阶段，升温速率为3~10℃/min，从室温升至300~550℃，恒温1~5小时后；第二阶段，以0.5~5℃/min的升温速率升温至600~750℃，恒温2~8小时；第二阶段的升温速率比第一阶段的升温速率至少低1℃/min以上。
20.一种权利要求1~4任一所述的加氢精制催化剂在重质柴油馏分超深度加氢脱硫、脱氮反应和加氢脱芳烃中的应用，其中所述重质柴油馏分中的芳烃含量为50wt%～85wt%，十六烷值小于24。
