本发明属于加氢催化剂制备领域，具体地涉及一种处理重质烃类的加氢裂化催化剂的制备方法。
背景技术：
1、加氢裂化柴油馏分具有颜色水白、杂质含量少、饱和烃含量高等特点，可以调和生产各种白油、防锈油、变压器油、铝冷轧制油等，加氢裂化尾油馏分适合作润滑油基础油。工业白油根据牌号的不同，倾点指标在-3~-9℃，芳烃质量含量要求不大于5%。变压器油根据实际应用中最低冷态投运温度不同，产品倾点指标范围-10℃~-50℃之间，多环芳烃含量要求小于3%。根据特种油产品指标，要求加氢裂化催化剂需要同时兼顾高异构性能和高芳烃转化能力，这需要催化剂中的酸性组分和加氢活性金属组分具有良好的协同效果。
2、目前，加氢裂化常用的酸性组分为分子筛，异构性能好的分子筛一般可以满足工业白油倾点指标要求，但是对多环芳烃含量要求，常规负载型加氢催化剂受到载体孔结构以及活性金属负载量（一般不超过30wt%）的限制，加氢活性远不能达到生产高附加值特种油产品时芳烃转化活性。
3、磷化物催化剂作为一种新型加氢催化剂，由于具有类贵金属的特性和优异的加氢性能，因此受到许多研究机构的极大关注。如cn102909055a公开了一种金属磷化物加氢裂化催化剂的制备方法，具体为先制备含有分子筛和无机耐熔氧化物的催化剂载体，用含有vib族金属化合物、viii族金属化合物和无机含磷化合物的浸渍溶液浸渍上述载体，然后干燥、进行氢气活化，得到加氢裂化催化剂。cn102994147a公开了一种重质油中压加氢裂化生产中间馏分油的方法，该方法所使用的加氢裂化催化剂采用的制备方法如下：将载体在含有ni次磷酸盐、过渡金属盐和络合剂的水溶液中浸渍，然后干燥、焙烧，得到含ni2p活性相的催化剂。但是负载型磷化物加氢催化剂仍不能满足加氢活性要求。
4、cn111822022a公开了一种含磷加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）配制含有ni和/或w的溶液a，配制含有ni和/或w、si、al组分的混合溶液b；（2）将溶液a和偏铝酸钠碱性溶液进行并流成胶反应，得到浆液ⅰ，老化、过滤；（3）将步骤（2）得到的滤饼、分子筛的悬浊液和溶液b混合均匀，得到混合物a，然后向混合物a中滴加氨水溶液b进行成胶反应，得到浆液ⅱ，在浆液ⅱ中加入有机磷类化合物，老化；（4）步骤（3）所得的物料干燥、成型、焙烧，然后经还原得到加氢裂化催化剂。该催化剂为体相催化剂，金属含量高，加氢活性中心数量大幅度增加，但是与分子筛等酸性组分的相互作用有待提高，催化剂表相中磷化物含量较小，也影响了活性金属的利用率。
技术实现思路
1、针对现有技术中的不足，本发明提供了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该催化剂为磷化物体相加氢裂化催化剂，改变催化剂中加氢活性金属的分布，增强加氢活性组分和酸性组分的协同作用，提高了催化剂活性金属的利用率，满足了生产特种油和润滑油基础油的加氢裂化工艺中对于异构性能和芳烃转化能力的要求。
2、本发明的加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下内容：
3、（1）将含第一加氢活性金属的铝盐溶液、酸性组分浆液和混合碱溶液并流加入到含有底水的反应器中进行成胶反应，得到第一成胶产物；
4、（2）将含第二加氢活性金属的溶液、第一成胶产物和混合碱溶液并流加入到含有底水和磷酸酯类化合物的反应器中进行成胶反应，得到第二成胶产物；
5、（3）第二成胶产物连续进行n次老化，n次老化结束，得到的固相物料制备成含磷的加氢活性金属氧化物催化剂前驱体，然后还原得到含加氢活性金属磷化物的加氢裂化催化剂；其中每次老化过程为：用1/n偏铝酸钠溶液调节ph值为11.5~13.5，老化0.05~0.5小时，然后ph值调节为8.5~10.5，老化0.05~0.5小时，最后将ph值调节为4.0~6.2，老化0.05~0.5小时；其中n为2~8的整数。
6、本发明方法中，步骤（1）所述的第一加氢活性金属为w，含第一加氢活性金属的铝盐溶液中，w以wo3计的重量浓度为5～130g/l，优选为8～120g/l，铝盐以al2o3计的质量浓度为5～120g/l，优选为10～115g/l；其中，溶液配制一般采用的w源为偏钨酸铵，铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和乙酸铝等中的一种或多种。
7、本发明方法中，步骤（1）所述的酸性组分浆液为β分子筛和去离子水的均匀混合物，固液质量比1:3～1:9，优选1:2.5～1:8.5。所述的β分子筛具有如下性质：氧化硅与氧化铝摩尔比为30~85；比表面积为350~780m2/g，优选450~700m2/g；孔容为0.30~0.80cm3/g，优选0.35~0.75cm3/g；红外酸酸量为0.10~0.55mmol/g，优选为0.18~0.50mmol/g。
8、本发明方法中，步骤（1）和（2）中所述的混合碱溶液为氨水和磷酸钠溶液混合物，其中氨和磷酸钠的摩尔比为0.2：1～0.6：1；氨水浓度为5wt%～10wt%，磷酸钠溶液浓度为8wt%～20wt%。步骤步骤（1）和（2）中所述的混合碱溶液的配比及浓度根据实际需要进行调整。
9、本发明方法中，步骤（1）所述的成胶反应条件为：反应温度为30～95℃，优选为40～95℃， ph值控制在5～6之间，反应时间为0.1～1.0小时。
10、本发明方法中，步骤（2）所述的第二加氢活性金属为ni，含第二加氢活性金属的溶液中，ni以nio计的重量浓度为10～120g/l，优选为12～115g/l；配制溶液时，一般镍源为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或多种；
11、本发明方法中，步骤（2）所述的成胶反应条件：反应温度为30～95℃，优选为40～95℃，ph值控制在8.0～12.0之间，反应时间为0.5～2.5小时。
12、本发明方法中，步骤（2）所述的磷酸酯类化合物为十八烷基醚磷酸酯（o-5p）、烷基酚醚磷酸酯（txp-4、txp-10）、异构十三醇醚磷酸酯（e-1310p）、月桂醇醚磷酸酯（moa-3p、moa-9p）、蓖麻油磷酸酯、十八烷基磷酸酯、月桂基磷酸酯中的一种或多种，优选为烷基酚醚磷酸酯（txp-4、txp-10）、异构十三醇醚磷酸酯（e-1310p）、月桂醇醚磷酸酯（moa-3p、moa-9p）、蓖麻油磷酸酯中的一种或多种。
13、本发明方法中，步骤（2）所述磷酸酯化合物的加入量与ni的摩尔比为0.8：1～6.0：1，优选为1.5：1～5.5：1。
14、本发明方法中，步骤（3）所述的老化温度为60～98℃，优选为65～92℃。
15、本发明方法中，步骤（3）中所述的偏铝酸钠溶液，al以al2o3计的重量浓度为5～70g/l，优选为8～60g/l。偏铝酸钠溶液根据加入的次数按体积分为2~8份，优选按体积等分。
16、本发明方法中，老化过程中除在ph值调节为11.5~13.5时使用偏铝酸钠溶液，其余调节ph值所用的酸、碱可以为不含铝元素的无机盐、无机酸和无机碱，无机酸可以为盐酸和醋酸，无机碱可以为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠中的一种或多种，酸、碱溶液的浓度和用量，可以根据实际制备的需要进行调整。
17、本发明方法中，通过偏铝酸钠溶液加入的al占所得加氢裂化催化剂中总al以al2o3计的5%～55%，优选6%～50%。
18、本发明方法中，步骤（3）所述的固相物料制备成磷化物催化剂前驱体过程为本领域常用方法，一般步骤为干燥、成型和洗涤，然后再干燥、焙烧；干燥条件如下：在40~150℃干燥1~48小时，优选为在50~120℃干燥4~36小时。成型过程中，可以根据需要加入常规的成型助剂，比如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种，所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质，如田菁粉、炭黑、石墨粉、柠檬酸等中的一种或几种，助挤剂的用量占总物料干基的1wt%～10wt%。洗涤一般是采用去离子水或含有可分解盐类（如醋酸铵、氯化铵、硝酸铵等）溶液洗涤，洗至中性。催化剂的形状可以根据需要为片状、球状、圆柱条及异形条（三叶草、四叶草），最好是圆柱条及异形条（三叶草、四叶草）。催化剂的直径可以是0.8~2.0mm的细条及＞2.5mm的粗条；所述焙烧条件如下：在350~700℃焙烧1~24小时，优选为在400~650℃焙烧2~12小时。
19、本发明方法中，步骤（3）所述还原过程在氢气气氛下进行，第一阶段，升温速率为3~10℃/min，从室温升至300~550℃，恒温1~5小时后，第二阶段以0.5~ 5℃/min的升温速率升温至600~750℃，恒温2~8小时，第二阶段的升温速率比第一阶段的升温速率至少低1℃/min以上，优选至少低2℃/min以上。氢气纯度大于99v％；氢气流速为150~700ml/min，优选为250~600ml/min。
20、本发明方法中，为防止磷化物与空气接触发生剧烈的氧化反应，在制备好的加氢裂化催化剂样品接触空气前进行钝化处理。如可以先用氧气体积浓度为0.5％~3％的o2/n2钝化气钝化1~5小时。
21、本发明同时提供一种加氢裂化催化剂，以催化剂的重量为基准，wp和ni2p为20wt%~68wt%，优选为22%~65%，β分子筛为5wt%～25wt%，优选为6wt%～16wt%；无定形氧化铝为15wt%~65wt%，优选为18wt%~60wt%；其中催化剂表相中ni2p与体相中ni2p的质量比为2.8:1~7.2:1，优选为3.0:1~6.8:1，表相中wp与体相中wp的质量比为2.3:1~6.3:1，优选为2.5:1~5.8:1；催化剂ni/w摩尔比为0.1：1~13：1，优选为0.2：1~11：1。所述的过渡金属磷化物的颗粒平均直径为4~8nm。
22、本发明的加氢裂化催化剂的比表面积为150~700m2/g，孔容为0.25~1.2ml/g。
23、本发明制备方法所得的加氢裂化催化剂具有较高芳烃饱和反应性能，同时兼具高异构性能和高芳烃转化能力，用于加氢裂化生产特种油工艺中，加氢裂化柴油馏分产品的芳烃含量和倾点等均能满足5号工业级白油和高粘度指数润滑油的基础油原料的要求。
24、与现有技术相比，本发明具有如下优点：
25、1、本发明方法分别对第一和第二加氢活性金属进行沉淀，该特定的加入顺序、相应的ph值控制、活性金属沉淀顺序表相中活性金属含量明显增加。同时采用氨水和磷酸钠为沉淀剂，有效控制了前驱体中金属氧化物粒径，同时配合多次ph值递减老化使最终催化剂磷化物的粒径较小，增大了催化剂的孔容和比表面积；磷酸钠作为沉淀剂的同时也是步骤（1）的磷源，沉淀过程中反应物中磷分布均匀，步骤（2）中的磷酸酯不但可使表相活性金属分散均匀、磷均匀分布分子筛和无定型氧化铝表面，还可以减弱w、ni、步骤（1）引入p与载体作用，使w、ni易于磷化，增强了加氢活性组分与酸性组分的相互作用。
26、2、本发明在老化时ph值进行摆动并分次加入偏铝酸钠溶液，通过ph值摆动使氧化物颗粒中无定形氧化物溶解，偏铝酸钠溶液加入重新修饰了氧化物颗粒大小，经过ph值多次摆动，控制氧化物颗粒的生长，使氧化物颗粒更加均匀，且颗粒小，将更多的活性金属暴露在表相中，同时，通过偏铝酸钠溶液引进的铝增加了表面羟基，进一步增强氧化物的粘结性，有利于体相催化剂成型。
1.一种加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将含第一加氢活性金属的铝盐溶液、酸性组分浆液和混合碱溶液并流加入到含有底水的反应器中进行成胶反应，得到第一成胶产物；（2）将含第二加氢活性金属的溶液、第一成胶产物和混合碱溶液并流加入到含有底水和磷酸酯类化合物的反应器中进行成胶反应，得到第二成胶产物；（3）第二成胶产物连续进行n次老化，n次老化结束，得到的固相物料制备成含磷的加氢活性金属氧化物催化剂前驱体，然后还原得到含加氢活性金属磷化物的加氢裂化催化剂；其中每次老化过程为：用1/n偏铝酸钠溶液调节ph值为11.5~13.5，老化0.05~0.5小时，然后ph值调节为8.5~10.5，老化0.05~0.5小时，最后将ph值调节为4.0~6.2，老化0.05~0.5小时；其中n为2~8的整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的第一加氢活性金属为w，含第一加氢活性金属的铝盐溶液中，w以wo3计的重量浓度为5～130g/l，优选为8～120g/l，铝盐以al2o3计的质量浓度为5～120g/l，优选为10～115g/l。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的酸性组分浆液为β分子筛和去离子水的混合物，固液质量比1:3～1:9；所述的β分子筛具有如下性质：氧化硅与氧化铝摩尔比为30~85；比表面积为350~780m2/g，孔容为0.30~0.80cm3/g，红外酸酸量为0.10~0.55mmol/g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）和（2）中所述的混合碱溶液为氨水和磷酸钠溶液混合物，其中氨和磷酸钠的摩尔比为0.2：1～0.6：1；氨水浓度为5wt%～10wt%，磷酸钠溶液浓度为8wt%～20wt%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的成胶反应条件为：反应温度为30～95℃，优选为40～95℃， ph值控制在5～6之间，反应时间为0.1～1.0小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的第二加氢活性金属为ni，含第二加氢活性金属的溶液中，ni以nio计的重量浓度为10～120g/l。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的成胶反应条件：反应温度为30～95℃，优选为40～95℃，ph值控制在8.0～12.0之间，反应时间为0.5～2.5小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的磷酸酯类化合物为十八烷基醚磷酸酯、烷基酚醚磷酸酯、异构十三醇醚磷酸酯、月桂醇醚磷酸酯、蓖麻油磷酸酯、十八烷基磷酸酯、月桂基磷酸酯中的一种或多种，优选为烷基酚醚磷酸酯、异构十三醇醚磷酸酯、月桂醇醚磷酸酯、蓖麻油磷酸酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述磷酸酯化合物的加入量与ni的摩尔比为0.8：1～6.0：1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的老化温度为60～98℃，优选为65～92℃。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的偏铝酸钠溶液，al以al2o3计的重量浓度为5～70g/l，偏铝酸钠溶液根据加入的次数按体积分为2~8份，优选按体积等分。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：老化过程中除在ph值调节为11.5~13.5时使用偏铝酸钠溶液，其余调节ph值所用的酸、碱为不含铝元素的无机盐、无机酸和无机碱。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：通过偏铝酸钠溶液加入的al占所得加氢裂化催化剂中总al以al2o3计的5%～55%。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的固相物料制备成磷化物催化剂前驱体过程步骤为干燥、成型和洗涤，然后再干燥、焙烧；干燥条件如下：在40~150℃干燥1~48小时；成型过程中加入胶溶剂、助挤剂中的一种或多种；所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸中一种或多种，所述的助挤剂为田菁粉、炭黑、石墨粉、柠檬酸中的一种或多种；所述焙烧条件如下：在350~700℃焙烧1~24小时。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述还原过程在氢气气氛下进行，第一阶段，升温速率为3~10℃/min，从室温升至300~550℃，恒温1~5小时后，第二阶段以0.5~ 5℃/min的升温速率升温至600~750℃，恒温2~8小时，第二阶段的升温速率比第一阶段的升温速率至少低1℃/min以上；氢气纯度大于99v％；氢气流速为150~700ml/min。
16.一种加氢裂化催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，wp和ni2p为20wt%~68wt%，优选为22%~65%，β分子筛为5wt%～25wt%，优选为6wt%～16wt%；无定形氧化铝为15wt%~65wt%，优选为18wt%~60wt%；其中催化剂表相中ni2p与体相中ni2p的质量比为2.8:1~7.2:1，优选为3.0:1~6.8:1，表相中wp与体相中wp的质量比为2.3:1~6.3:1，优选为2.5:1~5.8:1。所述的过渡金属磷化物的颗粒平均直径为4~8nm。
17.根据权利要求16所述的加氢裂化催化剂，其特征在于：ni/w摩尔比为0.1：1~13：1，优选为0.2：1~11：1。
18.根据权利要求16所述的加氢裂化催化剂，其特征在于：比表面积为150~700m2/g，孔容为0.25~1.2ml/g。
19.一种权利要求16所述的加氢裂化催化剂在加氢裂化生产特种油工艺中的应用。
