本发明属于特种油，具体涉及一种特种油加氢裂化催化剂的制备方法。
背景技术：
1、加氢裂化柴油馏分可以调和生产各种白油、防锈油、变压器油、铝冷轧制油等。其中工业白油根据牌号的不同，倾点指标在-3~-9℃，芳烃质量含量要求不大于5%。变压器油根据实际应用中最低冷态投运温度不同，产品倾点指标范围-10℃~-50℃之间，多环芳烃含量要求小于3%。根据特种油产品指标，要求加氢裂化催化剂需要同时兼顾高异构性能和高芳烃转化能力，这需要加氢裂化催化剂中的酸性组分和加氢活性金属组分具有良好的协同效果。
2、目前，加氢裂化常用的酸性组分一般为y分子筛、β分子筛、zsm-5分子筛等，其中异构性能好的分子筛可以满足工业白油倾点指标要求，但是对于工业白油中多环芳烃含量要求。传统负载型加氢裂化催化剂受到载体孔结构的限制，活性金属负载量一般不超过30wt%，催化剂的加氢活性远不能达到生产工业白油时芳烃转化活性。而通过共沉淀法制备的体相加氢裂化催化剂，活性金属含量较高，但往往存在活性金属分散不均匀，催化剂的孔容和比表面积较小，活性金属利用率低的问题，也很难满足生产工业白油所需的加氢活性要求。
3、cn111822022a公开了一种含磷加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）配制含有ni和/或w的溶液a，配制含有ni和/或w、si、al组分的混合溶液b；（2）将溶液a和偏铝酸钠碱性溶液进行并流成胶反应，得到浆液ⅰ，老化、过滤；（3）将步骤（2）得到的滤饼、分子筛的悬浊液和溶液b混合均匀，得到混合物a，然后向混合物a中滴加氨水溶液b进行成胶反应，得到浆液ⅱ，在浆液ⅱ中加入有机磷类化合物，老化；（4）步骤（3）所得的物料干燥、成型、焙烧，然后经还原得到加氢裂化催化剂。催化剂中的过渡金属磷化物颗粒较小，活性金属利用率也有待提高。
4、目前，采用共沉淀方法制备的磷化物催化剂，活性中心数量可以大幅度增加。但是对比负载型磷化物催化剂，虽然共沉淀方法制备的磷化物催化剂活性金属含量高，但其孔容、比表面积要小，磷化物颗粒大小不一，影响了活性金属的利用率，另外如何使催化剂中磷化物和酸性组分的加氢和异构性能更好的发挥也是需要解决的问题。
技术实现思路
1、针对现有技术中的不足，本发明提供了一种特种油加氢裂化催化剂的制备方法。本发明方法通过一定的沉淀条件匹配各组分物料加入时机和方式，制备了表相磷化物密度大、分散性好，兼顾强异构性能和高芳烃转化能力的体相催化剂，适用于在生产特种油的加氢裂化工艺中应用。
2、本发明的特种油加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下内容：
3、（1）将复合沉淀剂滴入含偏钨酸铵和镍盐的溶液中进行成胶反应，反应过程中ph值逐次递增，每次递增后加入一份铝盐溶液和一份β分子筛浆液；递增次数为n次，在n-1次时加入有机磷源，其中n为3~8的整数，成胶反应结束后，得到成胶物料；
4、（2）步骤（1）得到的成胶物料连续进行m次老化，每次老化过程如下：第一阶段，滴入1/m偏铝酸钠溶液控制ph值在11.5~13.5之间，老化一段时间；第二阶段，将ph值调节为8.5~10.5，老化一段时间；第三阶段级，将ph值调节为4.5~6.3，老化一段时间；其中m为2~8的整数；
5、（3）步骤（2）老化后的固相物料进行干燥、成型、洗涤，再经干燥、焙烧得到催化剂前驱体，最后进行氢气还原得到催化剂。
6、本发明方法中，步骤（1）所述的复合沉淀剂为氨水和磷酸钠溶液的混合溶液，其中氨和磷酸钠的摩尔比为0.2：1～0.6：1；氨水浓度为5wt%～10wt%，磷酸钠溶液浓度为8wt%～20wt%。
7、本发明方法中，步骤（1）所述的含偏钨酸铵和镍盐的溶液中，偏钨酸铵以wo3计的重量浓度为10～130g/l，优选为15～120g/l；镍盐以nio计的重量浓度为5～130g/l，优选为10～115g/l；所述的镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或多种。
8、本发明方法中，步骤（1）所述的铝盐溶液以al2o3计的重量浓度为10～145g/l，优选为15～140g/l；所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和乙酸铝等中的一种或多种。根据ph值递增次数按体积分为n份，优选按体积等分。
9、本发明方法中，步骤（1）所述的β分子筛浆液为β分子筛与去离子水的固液质量比1:3～1:9，优选1:2.5～1:8.5。根据ph值递增次数按体积分为n份，优选按体积等分。所述的β分子筛具有如下性质：氧化硅与氧化铝摩尔比为30~85；比表面积为350~780m2/g，优选450~700m2/g；孔容为0.30~0.80cm3/g，优选0.35~0.75cm3/g；红外酸酸量为0.10~0.55mmol/g，优选为0.18~0.50mmol/g。
10、本发明方法中，步骤（1）所述的成胶反应ph值得递增范围为5.0~6.5至8.0~10.5，每次递增后优选恒定0.05~0.5小时，每次ph值递增幅度可以相同，也可以不同，优选ph值递增幅度不大于上一次ph递增幅度。
11、本发明方法中，步骤（1）所述的成胶反应温度为40～90℃，成胶反应时间为0.3~5.0小时。
12、本发明方法中，步骤（1）所述的有机磷源为十八烷基醚磷酸酯（o-5p）、烷基酚醚磷酸酯（txp-4、txp-10）、异构十三醇醚磷酸酯（e-1310p）、月桂醇醚磷酸酯（moa-3p、moa-9p）、蓖麻油磷酸酯、十八烷基磷酸酯、月桂基磷酸酯中的一种或多种，优选为烷基酚醚磷酸酯（txp-4、txp-10）、异构十三醇醚磷酸酯（e-1310p）、月桂醇醚磷酸酯（moa-3p、moa-9p）、蓖麻油磷酸酯中的一种或多种。所述有磷酸酯化合物的加入量与步骤（2）含al的溶液中al的摩尔比为0.6：1～3.0：1，优选为0.8：1～2.5：1。有机磷源根据ph值递增次数按质量分为2~8份，优选按质量等分。
13、本发明方法中，步骤（2）中所述的偏铝酸钠溶液，al以al2o3计的重量浓度为5～70g/l，优选为8～60g/l。偏铝酸钠溶液根据加入的次数按体积分为m份，优选按体积等分，m为2~8的整数,优选按体积等分。
14、本发明方法中，步骤（2）所述的每次老化温度为60～98℃，优选为65～92℃。
15、其中，每次老化过程中除在第一阶段ph值调节时使用偏铝酸钠溶液，其余调节ph值所用的酸、碱可以为不含铝元素的无机盐、无机酸和无机碱，无机酸可以为盐酸和醋酸，无机碱可以为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠中的一种或多种，酸、碱溶液的浓度和用量，可以根据实际制备的需要进行调整。
16、本发明方法中，通过偏铝酸钠溶液加入的al以al2o3计为催化剂中al的5%～55%，优选6%～50%。
17、本发明方法中，步骤（3）所述的干燥、成型和洗涤可以采用本领域常规方法进行。干燥条件如下：在40~150℃干燥1~48小时，优选为在50~120℃干燥4~36小时。成型过程中，可以根据需要加入常规的成型助剂，比如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种，所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质，如田菁粉、炭黑、石墨粉、柠檬酸等中的一种或几种，助挤剂的用量占总物料干基的1wt%～10wt%。洗涤一般是采用去离子水或含有可分解盐类（如醋酸铵、氯化铵、硝酸铵等）溶液洗涤，洗至中性。
18、本发明方法中，步骤（3）所述焙烧条件如下：在350~700℃焙烧1~24小时，优选为在400~650℃焙烧2~12小时。
19、本发明方法中，步骤（3）所述还原过程在氢气气氛下进行，第一阶段，升温速率为3~10℃/min，从室温升至300~550℃，恒温1~5小时后，第二阶段以0.5~ 5℃/min的升温速率升温至600~750℃，恒温2~8小时，第二阶段的升温速率比第一阶段的升温速率低1℃/min以上，优选至少低2℃/min以上。氢气纯度大于99v％；氢气流速为150~700ml/min，优选为250~600ml/min。
20、本发明方法中，催化剂的形状可以根据需要为片状、球状、圆柱条及异形条（三叶草、四叶草），最好是圆柱条及异形条（三叶草、四叶草）。催化剂的直径可以是0.8~2.0mm的细条及＞2.5mm的粗条。
21、本发明方法中，为防止磷化物与空气接触发生剧烈的氧化反应，在制备好的催化剂样品接触空气前，先用氧气体积浓度为0.5％~3％的o2/n2钝化气钝化1~5小时。
22、本发明同时提供了一种特种油加氢裂化催化剂，以催化剂的重量为基准，过渡金属磷化物的总含量为15wt%~70wt%，优选为18wt%～68wt%，β分子筛为5wt%～20wt%，优选为6wt%～18wt%；无定形氧化铝为15wt%~65wt%，优选为20wt%~60wt%；过所述的过渡金属磷化物为wp和ni2p；其中表相与体相中ni2p的重量比为2.6:1~7.0:1，优选为2.5:1~6.5:1，表相与体相中wp的重量比为2.3:1~6.3:1，优选为2.5:1~5.8:1；ni/w摩尔比为0.1：1~14：1，优选为0.2：1~12：1。
23、本发明催化剂中，过渡金属磷化物的颗粒平均直径为2~6nm，优选为3~7nm。
24、本发明催化剂的比表面积为150~700m2/g，孔容为0.25~1.2ml/g。孔径分布如下：直径为6nm以下的孔所占的孔容占总孔容的3%~13%，直径为6~10nm的孔所占的孔容占总孔容的50%~73%，直径为10~15nm的孔所占的孔容占总孔容的8%~25%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为7%~22%。
25、与现有技术相比，本发明具有如下优点：
26、1、本发明将催化剂多种金属组分在特定ph值下采用ph值递增成胶的方法进行沉淀，防止了成胶过程中大颗粒氧化物的生成。其中在ph值递增成胶时，分次同时加入铝盐溶液和分子筛浆液，增强氧化铝骨架作用，促进w、ni活性金属以及β分子筛在表相中分散均匀，进一步提高了活性金属组分与酸性组分协同作用。
27、2、本发明采用了无机磷源和有机磷源，第一步的磷酸钠作为成胶反应物使磷分布均匀，第二步加入的有机磷源不但可使表相活性金属分散均匀、磷均匀分布在催化剂表面，还可以减弱w、ni、p与载体作用，使w、ni易于磷化，两种磷源相互作用，可以将体相催化剂中的过渡活性金属充分磷化，防止磷化物在催化剂表面聚集。同时磷酸钠与氨水作为复合沉淀剂，控制了生成物料的性质，金属氧化物粒径较小且均匀，生成的磷化物的粒径较小，增大了体相催化剂的孔容和比表面积，适宜的孔径可提高催化过程的扩散效率。
28、3、本发明在老化时ph值进行摆动分次加入偏铝酸钠溶液，通过ph值摆动使氧化物颗粒中无定形氧化物溶解，偏铝酸钠溶液加入重新修饰了氧化物颗粒大小，经过ph值m次摆动，控制氧化物颗粒的生长，使氧化物颗粒更加均匀，且颗粒小，将更多的活性金属暴露在表相中，可以增加体相催化剂中的大孔，使大分子反应物易通过孔道，同时，通过偏铝酸钠溶液引进的铝增加了表面羟基，进一步增强氧化物的粘结性，有利于催化剂成型。
29、本发明制备方法所得的加氢裂化催化剂具有较高芳烃饱和反应性能，同时兼具高异构性能和高芳烃转化能力，用于加氢裂化生产特种油工艺中，加氢裂化柴油馏分产品的芳烃含量和倾点等均能满足5号工业级白油和高粘度指数润滑油的基础油原料的要求。
1.一种特种油加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将复合沉淀剂滴入含偏钨酸铵和镍盐的溶液中进行成胶反应，反应过程中ph值逐次递增，每次递增后加入一份铝盐溶液和一份β分子筛浆液；递增次数为n次，在n-1次时加入有机磷源，其中n为3~8的整数，成胶反应结束后，得到成胶物料；（2）步骤（1）得到的成胶物料连续进行m次老化，每次老化过程如下：第一阶段，滴入1/m偏铝酸钠溶液控制ph值在11.5~13.5之间，老化一段时间；第二阶段，将ph值调节为8.5~10.5，老化一段时间；第三阶段级，将ph值调节为4.5~6.3，老化一段时间；其中m为2~8的整数；（3）步骤（2）老化后的固相物料进行干燥、成型、洗涤，再经干燥、焙烧得到催化剂前驱体，最后进行氢气还原得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的复合沉淀剂为氨水和磷酸钠溶液的混合溶液，其中氨和磷酸钠的摩尔比为0.2：1～0.6：1；氨水浓度为5wt%～10wt%，磷酸钠溶液浓度为8wt%～20wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的含偏钨酸铵和镍盐的溶液中，偏钨酸铵以wo3计的重量浓度为10～130g/l；镍盐以nio计的重量浓度为5～130g/l；所述的镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的铝盐溶液以al2o3计的重量浓度为10～145g/l；所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和乙酸铝中的一种或多种；根据ph值递增次数按体积分为n份。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的β分子筛浆液为β分子筛与去离子水的固液质量比1:3～1:9；根据ph值递增次数按体积分为n份；所述的β分子筛具有如下性质：氧化硅与氧化铝摩尔比为30~85；比表面积为350~780m2/g，优选450~700m2/g；孔容为0.30~0.80cm3/g，优选0.35~0.75cm3/g；红外酸酸量为0.10~0.55mmol/g，优选为0.18~0.50mmol/g。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的成胶反应ph值得递增范围为5.0~6.5至8.0~10.5。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的成胶反应ph值每次递增后恒定0.05~0.5小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的成胶反应温度为40～90℃，成胶反应时间为0.3~5.0小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的有机磷源为十八烷基醚磷酸酯、烷基酚醚磷酸酯、异构十三醇醚磷酸酯、月桂醇醚磷酸酯、蓖麻油磷酸酯、十八烷基磷酸酯、月桂基磷酸酯中的一种或多种，优选为烷基酚醚磷酸酯、异构十三醇醚磷酸酯、月桂醇醚磷酸酯、蓖麻油磷酸酯中的一种或多种；所述有磷酸酯化合物的加入量与步骤（2）含al的溶液中al的摩尔比为0.6：1～3.0：1；有机磷源根据ph值递增次数按质量分为2~8份。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的成胶反应ph值步骤（2）中所述的偏铝酸钠溶液，al以al2o3计的重量浓度为5～70g/l；偏铝酸钠溶液根据加入的次数按体积分为m份，优选按体积等分，m为2~8的整数。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的每次老化温度为60～98℃，优选为65～92℃。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：每次老化过程中除在第一阶段ph值调节时使用偏铝酸钠溶液，其余调节ph值所用的酸、碱为不含铝元素的无机盐、无机酸和无机碱。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：通过偏铝酸钠溶液加入的al以al2o3计为催化剂中al的5%～55%，优选6%～50%。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥条件如下：在40~150℃干燥1~48小时；成型过程中加入胶溶剂、助挤剂中的一种或多种；所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸和草酸中一种或多种；所述的助挤剂是田菁粉、炭黑、石墨粉和柠檬酸中的一种或多种，助挤剂的用量占总物料干基的1wt%～10wt%；所述焙烧条件如下：在350~700℃焙烧1~24小时。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述还原过程在氢气气氛下进行，第一阶段，升温速率为3~10℃/min，从室温升至300~550℃，恒温1~5小时后，第二阶段以0.5~ 5℃/min的升温速率升温至600~750℃，恒温2~8小时，第二阶段的升温速率比第一阶段的升温速率低1℃/min以上；氢气纯度大于99v％；氢气流速为150~700ml/min。
16.一种特种油加氢裂化催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，过渡金属磷化物的总含量为15wt%~70wt%，优选为18wt%～68wt%，β分子筛为5wt%～20wt%，优选为6wt%～18wt%；无定形氧化铝为15wt%~65wt%，优选为20wt%~60wt%；过所述的过渡金属磷化物为wp和ni2p；其中表相与体相中ni2p的重量比为2.6:1~7.0:1，优选为2.5:1~6.5:1，表相与体相中wp的重量比为2.3:1~6.3:1，优选为2.5:1~5.8:1；ni/w摩尔比为0.1：1~14：1，优选为0.2：1~12：1。
17.根据权利要求16所述的催化剂，其特征在于：过渡金属磷化物的颗粒平均直径为2~6nm，优选为3~7nm。
18.根据权利要求16所述的催化剂，其特征在于：比表面积为150~700m2/g，孔容为0.25~1.2ml/g；孔径分布如下：直径为6nm以下的孔所占的孔容占总孔容的3%~13%，直径为6~10nm的孔所占的孔容占总孔容的50%~73%，直径为10~15nm的孔所占的孔容占总孔容的8%~25%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为7%~22%。
19.一种权利要求16~18任一所述的催化剂在生产特种油的加氢裂化工艺中的应用。
