：本发明属于电池材料，具体涉及钠离子电池正极材料。
背景技术
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背景技术：
1、铁基磷酸钠盐作为钠离子电池正极材料，得益于其广泛的资源分布、低廉的价格，较高的理论比容量，同时对环境相对友好的循环稳定性，在电化学储能领域得到广泛重视。
2、铁基磷酸钠盐的物相类型繁多，主要包括nafepo4、na2fep2o7、na4fe3(po4)2p2o7、na3fe2(po4)p2o7、nafepo4f、na2fepo4f，其中的nafepo4、na2fep2o7的物相结构稳定，容易合成，然而其中的naafeb(po4)cp2o7由于其特殊的复合阴离子以及特殊的晶体结构特点，其相较于其他类型的材料，需要面临更突出的转晶难度以及导电网络以及通路的构建难度。针对容易转晶，行业内大多需要在较低的温度下烧结，然而，该思路会进一步加剧其导电网络和通路的构建，进而使其难于发挥理想的容量、振实以及性能。
3、针对naafeb(po4)cp2o7制备面临的问题，可通过对烧结的材料进行破碎来改善其比表面积以及振实密度。例如，公开号为cn117383534a的中国专利文献公开了一种磷铁渣回收制备磷酸焦磷酸铁钠正极材料的工艺，具体记载将烧结得到的材料再磨细的制备方法。再如，公开号为cn117393750a的中国专利文献公开了一种磷酸焦磷酸铁钠材料的高效制备方法，同样记载将烧结得到的产物进行破碎、筛选、分级、除磁，即得到所述磷酸焦磷酸铁钠材料。
4、综上，虽然破碎、分级处理能够对材料的粒度进行调整，有助于改善材料的振实密度以及容量，但本发明人研究发现，该破碎工艺难于适配naafeb(po4)cp2o7材料特点，该材料在破碎过程中容易存在特有的界面离析，不仅难于使其获得预期的改善振实等性能，反而容易影响其性能，使其难于适配高面载正极的应用要求，难于发挥理想的高面载下的高倍率长循环效果。
技术实现思路
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技术实现要素：
1、针对naafeb(po4)cp2o7材料破碎整形容易存在界面离析等问题，本发明第一目的在于，提供一种naafeb(po4)cp2o7/c复合材料的制备方法，旨在解决naafeb(po4)cp2o7/c破碎所面临的特有问题，进而改善其在高面载下的高倍率长循环稳定性。
2、本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制得的naafeb(po4)cp2o7/c复合材料及其在钠离子电池正极材料中的应用。
3、本发明第三目的在于，提供包含所述的naafeb(po4)cp2o7/c复合材料的钠离子电池及其正极材料和正极。
4、针对naafeb(po4)cp2o7/c材料物化特点所致的容易在破碎过程中界面离析，难于适配高面载正极要求，难于在高面载、高倍率下长循环的问题，本发明提供了以下的改进方案，具体为：
5、一种naafeb(po4)cp2o7/c复合材料的制备方法，将碳源和化学计量的钠源、铁源、磷源混合，得到混合料，将混合料在450-600℃的温度下烧结，得到烧结料；将烧结料破碎处理，得到破碎料；再将破碎料在改性剂气氛中400～500℃下热改性，即得；
6、所述的naafeb(po4)cp2o7中，a为3～4，b为2～3，c为1～2；
7、所述的改性剂为在热改性温度下呈挥发态的包含c原子的共价有机物。
8、本发明研究表明，创新地在所述的烧结温度下烧结得到naafeb(po4)cp2o7碳复合材料，再将其进行破碎以及后续的热改性处理，如此能够意外地解决naafeb(po4)cp2o7物化特点所致的容易转晶、导电网络难于控制，界面容易离析等问题，能够意外地使制备的材料适配高面载正极的应用要求，可以使其在高面载、高倍率下仍能够表现出优异的成循环稳定性。
9、本发明中，所述的合成原料以及原料混合制得所述的混合料的方式可以是已知的。
10、例如，所述的钠源包括碳源钠、碳酸氢钠、乙酸钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢二钠、氢氧化钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠中的至少一种；
11、所述的铁源包括草酸亚铁、磷酸铁、三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁中的至少一种；
12、所述的磷源包括磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、焦磷酸二氢二钠、磷酸氢二铵中的至少一种；
13、所述的碳源包括草酸、柠檬酸、苹果酸、聚乙二醇、葡萄糖、蔗糖中的至少一种；
14、本发明中，碳源的用量可根据需要常规调整，例如，所述的碳源为铁源重量的1～10wt.％，进一步可以为3～6wt.％；
15、本发明中，naafeb(po4)cp2o7为na4fe3(po4)2p2o7、na3fe2(po4)p2o7中的至少一种；
16、本发明中，将各原料通过湿法-干燥联合方法，和/或固法复合法得到所述的混合料；
17、本发明中，湿法、固法混合过程在球磨、研磨、砂磨等中的至少一种机械强化手段下进行；
18、本发明中，所述的干燥为真空干燥、喷雾干燥中的至少一种。
19、本发明中，烧结过程为静态烧结(如管式炉中烧结)、流化烧结(如流化床烧结)或喷雾烧结；
20、优选地，烧结过程的气氛为保护性气氛；
21、进一步地，烧结的温度可以为480～520℃。
22、优选地，烧结的时间为4-16h，进一步可以为8～12h；
23、本发明中，所述的破碎为气流破碎或机械磨破碎；进一步可以为气流破碎。
24、本发明研究表明，常规的气流破碎能够更好地控制粒度，但其常规效果规律不适配naafeb(po4)cp2o7材料特性，会使其存在更明显的界面离析问题，针对该问题，本发明进一步研究表明，将气流破碎工艺和本发明所述的热改性工艺联合，能够具有更优适配性，可以使其表现出更优的高面载、高倍率下的长循环性能。
25、本发明中，破碎后的颗粒的d50控制在1-3μm。
26、本发明中，所述的改性剂为包含c，还包含h、o、n中至少一种原子的共价有机物；
27、优选地，所述的改性剂中，碳数在1～4之间；
28、进一步优选，所述的改性剂包括烷烃、烯烃、炔烃中的至少一种，进一步优选为ch4、c2h2、c2h4、ch3c＝ch中的至少一种；
29、优选地，所述的热改性过程中，所述的改性剂的体积含量在5v％以上，进一步可以在90v％以上。
30、优选地，本发明中，热改性过程中，预先在烷烃(如甲烷)中热改性，随后在烯烃(如乙烯和/或丙烯)中热改性。本发明研究表明，采用该优选的工艺，可进一步协同调整材料的界面修复效果，可进一步改善制备的材料在高面载下的高倍率、长程循环稳定性。
31、优选地，热改性的温度为450～480℃。
32、本发明中，所述的热改性处理工艺压力在0.1mpa以上，进一步可以为0.15～0.3mpa。研究表明，在所述的微正压下处理，可进一步改善材料的界面作用，可进一步改善制备的材料在高面载下的高倍率、长程循环稳定性。
33、热改性时间在0.5h以上，进一步可以为1～3h。
34、本发明还提供了一种所述的制备方法制得的naafeb(po4)cp2o7/c复合材料。
35、本发明所述的工艺，其基于所述的制备方法，能够赋予制备的naafeb(po4)cp2o7/c复合材料的特殊物化特点，且所述制备方法制得的材料能够意外地表现出更优的高面载正极适配效果，可以表现出更优的高面载、高倍率下的长循环效果。
36、本发明还提供了一种钠离子电池的复合正极材料，包括正极活性材料，所述的正极活性材料包含所述制备方法制得的naafeb(po4)cp2o7/c复合材料；
37、优选地，所述的正极活性材料中，所述制得的naafeb(po4)cp2o7/c复合材料的含量在50wt.％以上；
38、优选地，所述的复合正极材料中，还包含导电剂和/或粘结剂；
39、优选地，所述的复合正极材料中，所述的正极活性材料的含量在70～90wt.％。
40、本发明还提供了一种钠离子电池的正极，包括集流体以及复合在其表面的正极材料，所述的正极材料为本发明所述的复合正极材料。
41、本发明还提供了一种钠离子电池，包含本发明所述的正极。
42、本发明所述的钠离子电池及其正极和正极材料以及制备，其除了包含含有本发明制备方法制得的naafeb(po4)cp2o7/c复合材料外，其他的部件以及结构均可以是常规的。
43、本发明具有以下显著特点：
44、(1)本发明创新地在所述的烧结温度下烧结得到naafeb(po4)cp2o7碳复合材料，再将其进行破碎以及后续的热改性处理，如此能够意外地解决naafeb(po4)cp2o7物化特点所致的容易转晶、导电网络难于控制，界面容易离析等问题，能够意外地使制备的材料适配高面载正极的应用要求，可以使其在高面载、高倍率下仍能够表现出优异的成循环稳定性。
45、(2)此方法成本低、操作简单，可实现大规模生产，具有优异的工业化应用前景。
1.一种naafeb(po4)cp2o7/c复合材料的制备方法，其特征在于，将碳源和化学计量的钠源、铁源、磷源混合，得到混合料，将混合料在450-600℃的温度下烧结，得到烧结料；将烧结料破碎处理，得到破碎料；再将破碎料在改性剂气氛中400～500℃下热改性，即得；
2.如权利要求1所述的naafeb(po4)cp2o7/c复合材料的制备方法，其特征在于，所述的钠源包括碳源钠、碳酸氢钠、乙酸钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢二钠、氢氧化钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠中的至少一种；
3.如权利要求1所述的naafeb(po4)cp2o7/c复合材料的制备方法，其特征在于，烧结过程为静态烧结、流化烧结或喷雾烧结；
4.如权利要求1所述的naafeb(po4)cp2o7/c复合材料的制备方法，其特征在于，所述的破碎为气流破碎或机械磨破碎；
5.如权利要求1所述的naafeb(po4)cp2o7/c复合材料的制备方法，其特征在于，所述的改性剂为包含c，还包含h、o、n中至少一种原子的共价有机物；
6.如权利要求5所述的naafeb(po4)cp2o7/c复合材料的制备方法，其特征在于，所述的热改性处理工艺压力在0.1mpa以上，进一步可以为0.15～0.3mpa。
7.一种权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的naafeb(po4)cp2o7/c复合材料。
8.一种钠离子电池的复合正极材料，包括正极活性材料，其特征在于，所述的正极活性材料包含权利要求1～6任一项所述制备方法制得的naafeb(po4)cp2o7/c复合材料；
9.一种钠离子电池的正极，包括集流体以及复合在其表面的正极材料，其特征在于，所述的正极材料为权利要求8所述的复合正极材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包含权利要求9所述的正极。
