本发明涉及电池正极材料，具体涉及一种掺杂磷酸铁和掺杂磷酸铁锂的制备方法及其应用。
背景技术：
1、锂离子电池作为储能介质具有质量轻、电压高、比能量大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优势，备受学术界和产业界的青睐，并取得了商业上的巨大成功。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，不仅占电池总成本的比例大，而且也在很大程度上决定了电池的性能。目前，作为动力电池和储能用的正极材料主要有磷酸铁锂正极材料和三元正极材料，其中磷酸铁锂正极材料因为成本低、安全性高、循环性能好等优势成为储能电池的首选，应用于动力电池的铁锂材料在中、低端新能源汽车领域占据绝对优势，随着电池厂商在电池结构上的不断创新、优化，磷酸铁锂正极材料也在不断蚕食高端车型领域。然而，磷酸铁锂正极材料的缺点亦不容忽视，包括本征电子导电性差、锂离子扩散系数小等不足，极大限制了材料的理论容量利用率和高倍率充放电时电池的性能。
2、磷酸铁锂正极材料常用的改性方法包括碳包覆、纳米化和离子掺杂，其中碳包覆工艺和纳米化工艺已经得到了充分应用，有效提升了正极材料的性能，这两种优化策略对材料性能提升已接近极限。近年来，离子掺杂提升磷酸铁锂正极材料性能的策略得到了极大关注，通过对材料表面以及体相掺杂可以极大提高材料锂离子扩散系数和导电率，从而改善电极材料的充放电比容量、倍率性能等指标。
3、现有掺杂策略主要包括在砂磨工序配入掺杂金属元素，通过充分研磨实现掺杂金属的均匀混合，喷雾干燥后烧结、气碎，或者采用溶胶-凝胶法，将磷源、锂源、铁源、掺杂元素、有机物按比例混合反应得到前驱体，干燥后烧结、气碎。前者可以较好兼容碳热还原法工艺，但由于固相之间的混合难以达到原子级的程度，可能导致掺杂金属分布不均匀，以及只能进行表面掺杂及体相不均匀掺杂；后者尽管可以实现原料充分混合，但是溶胶-凝胶法制备的正极材料的可用压实密度往往不如碳热还原法，限制了材料的能量密度。
技术实现思路
1、本发明的目的是为了克服现有掺杂技术由于固相之间的混合难以达到原子级别，导致掺杂金属分布不均匀，以及只能进行表面掺杂及体相不均匀掺杂，限制了材料的性能的问题，提供一种掺杂磷酸铁和掺杂磷酸铁锂的制备方法及其应用。该方法采用一种新型的离子掺杂策略，实现了掺杂金属在磷酸铁中的体相掺杂，实现了掺杂金属和铁的在原子级别的均匀混合，提升了制备的材料的性能。
2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种掺杂磷酸铁的制备方法，该方法包括：
3、(1)将掺杂金属盐与络合剂反应以获得掺杂离子溶液；
4、(2)将所述掺杂离子溶液、亚铁盐、磷源、氧化剂和碱混合反应，然后进行陈化和焙烧。
5、优选地，在步骤(1)中，所述反应在酸性溶液的存在下进行。
6、优选地，所述酸性溶液中的酸选自硫酸、盐酸和硝酸中的一种或两种以上。
7、优选地，所述酸性溶液的浓度为0.01～2mol/l。
8、优选地，在步骤(1)中，所述反应的条件包括：温度为40～90℃，时间为1～3h。
9、优选地，在步骤(1)中，所述掺杂金属盐选自钛盐、锡盐、钒盐、镁盐和锆盐中的一种或两种以上。
10、优选地，所述络合剂选自丁二酸、焦磷酸、甲基磺酸、氨基磺酸、柠檬酸、苹果酸和edta中的一种或两种以上。
11、优选地，所述络合剂与所述掺杂金属盐中的掺杂金属元素的摩尔比为1～6:1。
12、优选地，在步骤(2)中，所述掺杂离子溶液中的掺杂金属元素与所述亚铁盐中的铁元素的摩尔比为(0.01～0.06)：1。
13、优选地，所述亚铁盐以亚铁盐溶液的形式使用，且所述掺杂离子溶液与所述亚铁盐溶液的体积比为(1～5):10。
14、优选地，在步骤(2)中，所述亚铁盐中的铁元素与所述磷源中的磷元素的摩尔比为1:(1～1.5)。
15、优选地，所述磷源为磷酸和/或磷酸盐；
16、优选地，所述磷源以磷源溶液的形式使用，且所述磷源溶液的浓度为1～2.25mol/l。
17、优选地，在步骤(2)中，所述氧化剂选自双氧水、氯酸钠和硝酸中的一种或两种以上。
18、优选地，所述氧化剂与所述亚铁盐的物质的量比为0.5～2:1。
19、优选地，在步骤(2)中，所述碱以碱液的形式使用，且所述碱液的用量为将所述掺杂离子溶液、亚铁盐、磷源、氧化剂和碱混合得到的混合溶液的ph值调节为1-2。
20、优选地，所述碱选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠和氨水中的一种或两种以上。
21、优选地，在步骤(2)中，所述混合反应的条件包括：温度为60～90℃，时间为1～5h。
22、优选地，所述陈化的条件包括：温度为80～95℃，时间为0.5～3h。
23、优选地，所述焙烧的条件包括：温度为500～700℃，时间为0.5～2h。
24、本发明第二方面提供了一种由权利要求3-9中任意一项所述的方法制备得到的掺杂磷酸铁。
25、本发明第三方面提供了一种掺杂磷酸铁锂的制备方法，该方法包括：按照前文所述的方法制备掺杂磷酸铁，将得到的掺杂磷酸铁、锂源和碳源混合，然后依次进行砂磨、烧结和气碎。
26、优选地，所述混合在水的存在下进行。
27、优选地，以掺杂磷酸铁、锂盐、碳源和水的总重量为基准，掺杂磷酸铁、锂盐和碳源的总用量为30～50重量％。
28、优选地，所述锂源中的锂元素与所述掺杂磷酸铁中的铁元素的摩尔比为0.5～2:1。
29、优选地，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂和氧化锂中的一种或两种以上。
30、优选地，所述碳源用量为所述掺杂磷酸铁和所述锂源的总用量的5～20重量％。
31、优选地，所述碳源选自葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙二醇、月桂酸和柠檬酸中的一种或两种以上。
32、本发明第四方面提供了一种由前文所述的方法制备得到的掺杂磷酸铁锂。
33、本发明第五方面提供了一种正极极片，该正极极片的正极活性材料含有前文所述的方法制备得到的掺杂磷酸铁锂或前文所述的掺杂磷酸铁锂。
34、本发明第六方面提供了一种电池，该电池包括前文所述的正极极片。
35、本发明第七方面提供了一种用电设备，该用电设备包括前文所述的电池。
36、与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
37、(1)本发明采用了一种新的方法制备掺杂磷酸铁，具体地，先将掺杂金属盐与络合剂反应得到掺杂离子溶液，能够使掺杂金属离子稳定存在于溶液中，在较大ph值范围均不会水解，确保后续掺杂离子溶液与硫酸亚铁混合后铁离子、掺杂离子可在溶液中实现原子级的均匀混合，而且络合剂对掺杂离子的稳定作用可以使掺杂离子在磷酸铁合成过程中有序沉淀，防止在刚开始反应时局部过碱导致掺杂离子水解，确保掺杂离子可以均匀进入磷酸铁晶体的晶格中，从而确保磷酸铁合成过程的稳定可控。
38、(2)相比现有碳热还原法合成磷酸铁锂过程中采用磷酸铁、掺杂金属、锂源和碳源混合配料的方案，采用本发明制备的掺杂磷酸铁直接与锂源和碳源混合后砂磨、烧结制备掺杂磷酸铁锂，能够将掺杂金属均匀地掺入磷酸铁锂晶格中，实现均匀体相掺杂，避免只能实现材料表面掺杂或不均匀体相掺杂的缺陷。
39、(3)将本发明制备的掺杂磷酸铁锂作为电池正极材料，能够提高电池的充放点容量和首次充放电效率。
40、(4)本发明提出的离子掺杂工艺可以完美嵌入现有成熟磷酸铁和磷酸铁锂合成工艺，更容易得到高性能磷酸铁锂正极材料，且工艺简单。
1.一种掺杂磷酸铁的制备方法，其特征在于，该方法包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述反应在酸性溶液的存在下进行；
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述反应的条件包括：温度为40～90℃，时间为1～3h。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述掺杂金属盐选自钛盐、锡盐、钒盐、镁盐和锆盐中的一种或两种以上；
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述掺杂离子溶液中的掺杂金属元素与所述亚铁盐中的铁元素的摩尔比为(0.01～0.06)：1；
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述亚铁盐中的铁元素与所述磷源中的磷元素的摩尔比为1:(1～1.5)；
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述氧化剂选自双氧水、氯酸钠和硝酸中的一种或两种以上；
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述碱以碱液的形式使用，且所述碱液的用量为将所述掺杂离子溶液、亚铁盐、磷源、氧化剂和碱混合得到的混合溶液的ph值调节为1-2；
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述混合反应的条件包括：温度为60～90℃，时间为1～5h；
10.由权利要求1-9中任意一项所述的方法制备得到的掺杂磷酸铁。
11.一种掺杂磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，该方法包括：按照权利要求1-9中任意一项所述的方法制备掺杂磷酸铁，将得到的掺杂磷酸铁、锂源和碳源混合，然后依次进行砂磨、烧结和气碎。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述混合在水的存在下进行；
13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述锂源中的锂元素与所述掺杂磷酸铁中的铁元素的摩尔比为0.5～2:1；
14.根据权利要求11-13中任意一项所述的方法，其特征在于，所述碳源用量为所述掺杂磷酸铁和所述锂源的总用量的5～20重量％；
15.由权利要求11-14中任意一项所述的方法制备得到的掺杂磷酸铁锂。
16.一种正极极片，其特征在于，该正极极片的正极活性材料含有权利要求11-14中任意一项所述的方法制备得到的掺杂磷酸铁锂或权利要求15所述的掺杂磷酸铁锂。
17.一种电池，其特征在于，该电池包括权利要求16所述的正极极片。
18.一种用电设备，其特征在于，该用电设备包括权利要求17所述的电池。
