本发明涉及化学合成，尤其涉及一种以果糖为原料的2,5-呋喃二甲酸制备方法。
背景技术：
1、随着化石资源的消耗和“温室效应”及“白色污染”等环境问题的日益突出，生物基合成高分子材料引起了人们的广泛关注。目前已经商业化的生物基材料有聚乳酸、聚羟基脂肪酸、聚羟基乙酸等，这些高分子材料都缺乏刚性的芳香环结构，力学性能和耐热性能较差。与之相比，具有芳香环结构的生物基2,5-呋喃二甲酸与乙二醇聚合得到的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)展现出较优的性能。合成pef的关键单体是2,5-呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylic acid，fdca)。
2、在生物质出发制备fdca的路线中，果糖经脱水到5-羟甲基糠醛(hmf)，再进一步氧化制备fdca被认为是最有工业化前景的一条路线。成功商业化的、用于对二甲苯氧化的co/mn/br催化氧化在hmf氧化制备fdca具有广阔的发展前景，但其对hmf的纯度要求较高，当hmf纯度较低时，会对产物fdca的收率和纯度造成较大影响。因此，在由果糖制得hmf后，需要进行分离提纯得到纯度较高的hmf，而后再氧化得到fdca，才能实现较高的产物收率和纯度，因而生产效率较低，并且，hmf的稳定性较差，在分离提纯过程中可能会发生副反应，且分离过程中需要使用大量萃取剂，产生的废液较多，能耗较高。
3、专利cn115028608a中采用一锅法由果糖直接制备2,5-呋喃二甲酸，在脱水反应制得hmf后未进行分离提纯，直接由co/mn/br催化氧化生成fdca，虽然“一锅法”提高了生产效率，但需要在较高的溴化氢用量和较低的底物(果糖)溶液浓度下，才能实现较高的fdca收率，其中，溴化氢易对设备产生腐蚀，较低的果糖溶液浓度不利于生产效率的提高。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，即一锅法由果糖直接制备2,5-呋喃二甲酸的过程中，需要较低的果糖浓度，并需要使用较多的溴化氢，本发明提供了一种以果糖为原料的2,5-呋喃二甲酸制备方法。该方法能够在确保一锅法制备2,5-呋喃二甲酸的产物收率和纯度的情况下，降低反应对果糖浓度的要求，并减少甚至避免氧化反应中溴化氢的使用。
2、本发明的具体技术方案为：
3、一种以果糖为原料的2,5-呋喃二甲酸制备方法，包括以下步骤：
4、(1)配制包含果糖、有机溴化物、固体酸催化剂和水的反应体系a，进行脱水反应，分离出固体酸催化剂，得到果糖脱水反应液；
5、(2)配制包含果糖脱水反应液、共氧化剂、氧化催化剂和醋酸的反应体系b，在氧化气体氛围下进行氧化反应，分离产物，得到2,5-呋喃二甲酸。
6、本发明在进行氧化反应时添加了共氧化剂，其与hmf一起被氧化气体氧化，能够减小hmf纯度对产物fdca收率和纯度的影响，从而在一锅法由果糖制备fdca(在脱水反应后未对hmf进行分离提纯)的过程中，降低反应对底物(果糖)浓度的要求，能够在确保fdca收率和纯度的情况下，提高脱水反应体系(即反应体系a)中的果糖浓度，从而提高生产效率。
7、此外，共氧化剂还能够促进hmf氧化生成fdca，在确保fdca收率和纯度的情况下，可采用较低的氧化反应温度，从而减少hmf在高温下发生的副反应，同时还能减少甚至避免氧化反应中溴化氢的使用，从而减小对设备的腐蚀。
8、作为优选，步骤(1)中，在果糖、有机溴化物和水中，果糖的质量占比为30～80％，进一步优选为30～50％。随着果糖浓度的增大，在脱水反应过程中易发生副反应生成胡敏素，脱水反应产物hmf的纯度会减小，进而造成后续氧化反应的产物fdca收率和纯度减小。本发明通过在氧化反应时使用共氧化剂，能够减小hmf纯度对fdca收率和纯度的影响，因而能够使果糖浓度增大时，fdca收率和纯度减小的幅度较小，从而使较高的果糖浓度下，仍能实现相对较高的fdca收率和纯度。
9、作为优选，步骤(1)中，所述有机溴化物为溴化胆碱、含溴元素的季铵盐和含溴元素的咪唑类离子液体中的一种或多种，所述有机溴化物与果糖之间的质量比为(0.2～2):1。
10、进一步地，步骤(1)中，所述有机溴化物为溴化胆碱、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-己基-3-甲基咪唑溴盐、1-辛基-3-甲基咪唑溴盐和1-丁基-2,3-二甲基咪唑溴盐中的一种或多种。
11、作为优选，步骤(1)中，所述固体酸催化剂为磺酸树脂和/或酸性分子筛，所述固体酸催化剂与果糖之间的质量比为(0.015～0.05):1。
12、进一步地，步骤(1)中，所述固体酸催化剂为amberlyst-15、hβ和hzsm-5中的一种或多种。
13、作为优选，步骤(1)中，所述脱水反应的温度为80～140℃，时间为10min～5h，进一步优选的温度为90～130℃，时间为30min～4h。
14、作为优选，步骤(2)中，所述共氧化剂为乙醛、三聚乙醛和甲基乙基酮中的一种或多种，进一步优选为三聚乙醛。
15、采用乙醛、三聚乙醛或甲基乙基酮作为共氧化剂，能够有效减小hmf纯度对产物fdca收率和纯度的影响，促进hmf氧化生成fdca，并且，这三种共氧化剂在氧化反应后的产物为醋酸，与氧化反应的溶剂相同，反应后无需分离，醋酸通过简单的操作(如结晶)即可与2,5-呋喃二甲酸分离。
16、作为优选，步骤(2)中，所述氧化催化剂中含有摩尔比为1:(0.015～0.15):(0～0.12)的钴元素、锰元素和辅助催化元素；所述辅助催化元素为铁元素、锆元素、锌元素、铜元素和镍元素中的至少一种。
17、作为优选，步骤(2)中，所述氧化催化剂为可溶于所述醋酸中的金属盐。
18、作为优选，步骤(2)中，所述反应体系b中，氧化催化剂以金属元素计的添加量为1000～6000ppm，进一步优选为1500～5000ppm。
19、作为优选，所述共氧化剂与果糖之间的质量比为(0.2～1.5):1，进一步优选为(0.4～1.1):1。
20、在果糖脱水反应制备hmf的过程中，易发生副反应产生胡敏素，造成果糖脱水反应液中的hmf纯度较低，通过提高共氧化剂的添加量，有助于在更大程度上减小hmf纯度对fdca收率和纯度的影响，但当共氧化剂添加量过大时，会造成氧化反应过度发生，生成副产物。本发明在引入共氧化剂的基础上，通过将共氧化剂与果糖之间的质量比控制在上述范围内，能够进一步提高一锅法由果糖制备fdca的产物收率和纯度。
21、作为优选，步骤(2)中，所述氧化反应的温度为120～200℃，时间为10min～1h，进一步优选的温度为130～180℃。
22、作为优选，步骤(2)中，所述氧化气体为空气，或者空气与co2的混合气体；所述氧化气体氛围的气压为0.4～5mpa。
23、进一步地，所述氧化气体是体积比为1:(0.125～4)的空气与co2的混合气体，进一步优选的体积比为1:(0.15～2)。
24、进一步地，所述氧化气体氛围的气压为0.5～4mpa。
25、作为优选，步骤(2)的具体过程包括以下步骤：将果糖脱水反应液、共氧化剂和一部分醋酸混合，制成反应原料液；将另一部分醋酸和氧化催化剂加入反应容器中，升温至氧化反应温度后，在氧化气体氛围下将反应原料液加入到反应容器内，进行氧化反应，分离产物，得到2,5-呋喃二甲酸。
26、作为优选，步骤(2)中，配制反应原料液的过程中，所述果糖脱水反应液与所述一部分醋酸之间的质量比为1:(3～10)，进一步优选为1:(4～8)。
27、作为优选，步骤(2)中，所述分离产物的方法为结晶。
28、与现有技术相比，本发明具有以下优点：
29、(1)本发明利用共氧化剂，能够在确保fdca收率和纯度的情况下，降低一锅法制备2,5-呋喃二甲酸的过程中对果糖浓度的要求，从而提高生产效率，并在氧化反应中减少甚至避免氢溴酸的使用，从而减小对设备的腐蚀。
30、(2)本发明中，通过采用乙醛、三聚乙醛或甲基乙基酮作为共氧化剂，能够在有效减小hmf纯度对产物fdca收率和纯度的影响，并促进hmf氧化生成fdca的同时，使共氧化剂参与氧化反应后的产物与fdca之间通过简单的操作即可分离。
1.一种以果糖为原料的2,5-呋喃二甲酸制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸制备方法，其特征在于，步骤（1）中，在果糖、有机溴化物和水中，果糖的质量占比为30~80%。
3.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述有机溴化物为溴化胆碱、含溴元素的季铵盐和含溴元素的咪唑类离子液体中的一种或多种，所述有机溴化物与果糖之间的质量比为（0.2~2）: 1。
4.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述固体酸催化剂为磺酸树脂和/或酸性分子筛，所述固体酸催化剂与果糖之间的质量比为（0.015~0.05）: 1。
5.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述脱水反应的温度为80~140℃，时间为10 min~5 h。
6.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述共氧化剂为乙醛、三聚乙醛和甲基乙基酮中的一种或多种。
7.根据权利要求1或6所述的2,5-呋喃二甲酸制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氧化催化剂中含有摩尔比为1 :（0.015~0.15）:（0~0.12）的钴元素、锰元素和辅助催化元素；所述辅助催化元素为铁元素、锆元素、锌元素、铜元素和镍元素中的至少一种。
8.根据权利要求1或6所述的2,5-呋喃二甲酸制备方法，其特征在于，所述共氧化剂与果糖之间的质量比为（0.2~1.5）: 1。
9.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氧化反应的温度为120~200℃，时间为10 min~1 h。
10.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸制备方法，其特征在于，步骤（2）的具体过程包括以下步骤：将果糖脱水反应液、共氧化剂和一部分醋酸混合，制成反应原料液；将另一部分醋酸和氧化催化剂加入反应容器中，升温至氧化反应温度后，在氧化气体氛围下将反应原料液加入到反应容器内，进行氧化反应，分离产物，得到2,5-呋喃二甲酸。
