本发明涉及化工生产的，尤其是涉及一种2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的制备方法。
背景技术：
1、芳香族二元酸和芳香族二元酸二酯是重要的化工原料用于制备各类聚酯产品。由于世界范围内对环保的愈加重视和化石原料的逐渐减少，使用可再生资源生产芳香族二元酸和其二酯的工艺在化工行业受到了广泛关注，例如2,5-呋喃二甲酸(fdca)和2,5-呋喃二甲酸二烷基酯(dafd)就可由纤维素、糖类制得。并且，由于fdca特殊的呋喃环结构，由fdca制得的二酯产品，如聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)，相比于传统的芳香族二元酸对苯二甲酸(pta)所制得的对苯二甲酸乙二醇酯(pet)具有更好的气体阻隔性能和可降解性。因此，生物基呋喃聚酯具有广阔的应用前景。
2、2,5-呋喃二甲酸的沸点高，在传统溶剂中溶解度低，在生产过程中存在分离难度大、精制成本高的缺点。与之相比，2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的熔点、沸点低，在甲醇等溶剂中具有较高的溶解度，更易于分离提纯。
3、目前，关于2,5-呋喃二甲酸二烷基酯制备工艺的研究较少。专利cn115819383a公开了一种由含有胡敏素的5-羟甲基糠醛(hmf)，生产几乎不含有胡敏素的呋喃二甲酸和其二酯的方法。但其工艺中，只使用了简单的蒸馏步骤来纯化dafd，造成其dafd产品纯度不高，且其他羧酸酯杂质无法收集利用的不足。专利cn112585123a公开了一种在改造的dmt设备中生产纯化2,5-呋喃二甲酸二烷基酯(dafd)的方法，呋喃-2,5-二甲酸(fdca)和醇在酯化区中，生成粗制二酯物流，其含有呋喃二甲酸二烷基酯(dafd)、未反应的醇、5-(烷氧基羰基)呋喃-2-甲酸(acfc)和呋喃-2-甲酸烷基酯(afc)。该工艺限制了所用酯化反应设备的需来自已有的dmt生产工艺。且以上两种酯化工艺均针对以co/mn/br为催化剂的氧化体系所制得的fdca，而忽视了其他体系制得的fdca中可能存在的杂质。专利cn115785039a公开了一种呋喃二甲酸二甲酯的制备方法及结晶提纯方法，将2,5-呋喃二甲酸和酸性溶液加入低碳醇中，加热至一定温度，回流酯化，得到含呋喃二甲酸二甲酯的混合液，对所述混合液进行提纯，得到呋喃二甲酸二甲酯结晶产品。但该方法使用硫酸作为催化剂，易腐蚀设备，且残留于产品中的硫酸会在dmfd提纯、干燥过程中使产品发黑，降低产品品质。
技术实现思路
1、为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的制备方法，在一级酯化反应的基础上进行二级酯化，以一级酯化反应产物为反应物，通过采用过热低碳醇蒸汽汽提，使反应液相中残留的羧基近乎完全酯化，再经过二级精馏，从而大幅提升2,5-呋喃二甲酸二烷基酯(dafd)的纯度和收率。
2、本发明的目的通过以下技术方案予以实现：一种2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的制备方法，包括如下步骤：
3、(1)将fdca粗品和低碳醇通入第一级酯化反应器后，进行一级酯化，分离液相得到酯化反应产物ⅰ；
4、(2)将酯化反应产物ⅰ通入第二级酯化反应器后，进行二级酯化，于塔底持续通入低碳醇蒸汽并于塔顶持续通出气相反应物料，分离液相得到酯化反应产物ⅱ；
5、(3)将酯化反应产物ⅱ中的液相经减压闪蒸后，依次进行两级减压精馏，得到2,5-呋喃二甲酸二烷基酯。
6、fdca粗品与低碳醇混合后进入到酯化单元发生一级酯化反应，首先将fdca粗品中带有羧酸基团的成分逐步转化成相应的羧酸烷基酯，但在一级酯化反应器中无法得到完全酯化，再加上本发明所采用fdca粗品中含有较多杂质，进一步阻碍了酯化反应的进行，所得2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的收率较低。因而，本发明在该一级酯化反应的基础上进行二级酯化，以一级酯化反应产物为反应物，通过采用过热低碳醇蒸汽汽提，使反应液相中残留的羧基完全酯化，可提高dafd收率至大于98mol％。
7、酯化反应属于可逆反应，一般情况下反应进行不彻底，2,5-呋喃二甲酸在一级酯化过程中会生成1-2倍2,5-呋喃二甲酸摩尔量的水，生成的这些水会导致2,5-呋喃二甲酸二酯水解形成2,5-呋喃二甲酸单酯。在2,5-呋喃二甲酸第一次酯化达到平衡时，2,5-呋喃二甲酸二酯的收率在70～80％之间，此时2,5-呋喃二甲酸单酯与低碳醇进行酯化反应的速率与2,5-呋喃二甲酸二酯水解到2,5-呋喃二甲酸单酯的反应速率相同达到平衡。依照反应平衡原理，要提高酯的产量，需要用从产物分离出一种成分或使反应物其中一种成分过量的方法使反应正方向进行。但若一级酯化直接采用第二级酯化反应器，由于2,5-呋喃二甲酸在低碳醇中的溶解度较低，反应初始时为固液混合物，不适合使用塔式反应器。因而，本发明中采用的二级酯化的方法，能够适用于大部分的fdca粗品，且都能得到高的dafd收率，而且能耗较低，利于大规模工业化应用。
8、在二级酯化大幅度提升2,5-呋喃二甲酸二烷基酯收率的前提下，精馏单元采用两级减压精馏分离各种羧酸烷基酯产品。由一级减压精馏塔塔顶回收fdca粗品在酯化过程中生成的羧酸酯杂质，包括5-甲酰基-2-呋喃甲酸烷基酯、糠酸烷基酯、溴代糠酸烷基酯、乙酰丙酸烷基酯、顺丁烯二酸二烷基酯和反丁烯二酸二烷基酯等，由二级减压精馏塔塔顶回收2,5-呋喃二甲酸二烷基酯，能够进一步提纯得到高纯度、高收率的2,5-呋喃二甲酸二烷基酯。
9、作为优选，所述fdca粗品为通过hmf(5-羟甲基糠醛)或hmf的酯化物或hmf的醚化物经氧化制得的fdca粗品、糠酸歧化或糠酸羧基化制得的fdca粗品、葡萄糖二酸脱水工艺制得的fdca粗品中的一种或几种的混合物。
10、作为优选，所述fdca粗品除含有2,5-呋喃二甲酸外，还包含5-甲酰基-2-呋喃甲酸(ffca)、糠酸(fca)、溴代糠酸、乙酰丙酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、胡敏素、葡萄糖酸、金属催化剂中的一种或几种。
11、作为优选，所述fdca粗品含有质量分数为97～99％的fdca。
12、作为优选，所述低碳醇为碳原子数为c1-c4的醇。
13、作为优选，所述低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；更优选的，所述低碳醇为甲醇或乙醇。
14、作为优选，第一级酯化反应器的进料物料中，fdca粗品中2,5-呋喃二甲酸与低碳醇的摩尔比范围为0.1～0.5:1。
15、作为优选，第一级酯化反应器为釜式反应器或管式反应器；第一级酯化反应器中，反应温度为150～230℃，反应压力为1～7mpa，反应器中气相体积分率小于1.0％，液相停留时间为0.3～8h，出口液相中2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的收率大于70mol％。
16、一级酯化的过程参数控制有利于更快达到反应平衡，并且出口液相中dafd的收率也较高，进而能够提高二级酯化的效率，降低汽提塔的能耗。
17、更优选的，第一级酯化反应器中，反应温度为180～230℃，反应压力为1～7mpa，反应器中气相体积分率小于0.5％，液相停留时间为0.3～4h，出口液相中2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的收率大于70mol％，不大于80mol％。
18、作为优选，第一级酯化反应器的进料物料中，含水量不超过3wt％；更优选的，含水量小于1wt％。
19、作为优选，第二级酯化反应器中持续通入低碳醇，使得fdca粗品中2,5-呋喃二甲酸与持续通入低碳醇总量的摩尔比为1～2.5:1；更优选的，摩尔比为1～2:1。
20、作为优选，第二级酯化反应器为塔式反应器；第二级酯化反应器中，理论塔板数为5～20，塔底过热低碳醇蒸汽进料温度范围为180～300℃，反应器塔顶压力范围为0.5～2.5mpa，液相停留时间为0.3～8h，出口液相中2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的收率大于98mol％。
21、由于在二级酯化之前已进行了一级酯化反应，并且在一级酯化过程达到了反应平衡，因而二级酯化所需的低碳醇量较低，且二级酯化选择汽提塔有助于气液接触，可以提高酯化效率的同时，进一步减少低碳醇蒸汽量，降低汽提塔能耗。另外，二级酯化过程中汽提塔的参数控制有利于提升汽提效率，提高dafd的收率。
22、在一级酯化达到大于70mol％的基础上，二级酯化加入的低碳醇总量低于一级酯化中加入的低碳醇添加量，通过控制第二级酯化反应器中的反应条件参数亦能得到高收率的dafd。但若二级酯化加入低碳醇总量过高或反应参数控制不当，即使在酯化过程中持续通入低碳醇蒸汽，亦会由于反应物杂质以及一级反应产物的影响，而降低二级酯化反应效率，进而降低dafd的收率。
23、更优选的，第二级酯化反应器中，理论塔板数为5～15，塔底过热低碳醇蒸汽进料温度范围为180～250℃，反应器塔顶压力范围为1.5～2.5mpa，液相停留时间为0.3～3h，出口液相中2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的收率大于99mol％。
24、作为优选，两级减压精馏塔均可选用填料塔或板式塔。
25、作为优选，一级减压精馏在一级减压精馏塔中进行，绝对压力为5～50kpa，更优选的，绝对压力为10～30kpa；一级减压精馏塔的理论板数为5～30。
26、在第二级酯化反应器的塔顶回收fdca粗品和酯化过程中生成的羧酸酯杂质的混合物，并送入后续的精馏、结晶分离设备中，分离其中的单一组分，其中，5-甲酰基-2-呋喃甲酸烷基酯回收后，可利用氧化工艺回收。塔底的重馏分送入二级减压精馏塔。
27、作为优选，二级减压精馏在二级减压精馏塔中进行，绝对压力为2～20kpa，更优选的，绝对压力为5～10kpa；二级减压精馏塔的理论板数为5～30。
28、二级减压精馏的作用是回收高纯度的dafd，塔底为高沸程组成。为了保证塔顶回收的dafd的纯度，会有一部分dafd随塔底残液带出，塔底残液中dafd排出量不超过回收量的10.0wt％，优选小于回收量的5.0wt％。塔底物流可直接进入焚烧单元回收热能和残留的金属催化剂。
29、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
30、(1)在一级酯化反应的基础上进行二级酯化，以一级酯化反应产物为反应物，通过采用过热低碳醇蒸汽汽提，使反应液相中残留的羧基完全酯化，可提高2,5-呋喃二甲酸二烷基酯收率至大于98mol％。
31、(2)采用的二级酯化的方法，能够适用于大部分的fdca粗品，并均得到高的2,5-呋喃二甲酸二烷基酯收率，而且能耗较低，利于大规模工业化应用。
32、(3)在二级酯化大幅度提升2,5-呋喃二甲酸二烷基酯收率的前提下，精馏单元采用两级减压精馏分离各种羧酸烷基酯产品，能够进一步提纯得到高纯度、高收率的2,5-呋喃二甲酸二烷基酯。
33、(4)本发明可以将多种不同工艺制得的fdca粗品酯化、精制成聚合级的fdca二烷基酯。
1.一种2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的制备方法，其特征在于，所述fdca粗品为通过5-羟甲基糠醛或5-羟甲基糠醛的酯化物或5-羟甲基糠醛的醚化物经氧化制得的fdca粗品、糠酸歧化或糠酸羧基化制得的fdca粗品、葡萄糖二酸脱水工艺制得的fdca粗品中的一种或几种的混合物；所述低碳醇为碳原子数为c1-c4的醇。
3.根据权利要求2所述2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的制备方法，其特征在于，所述低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
4.根据权利要求1所述2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的制备方法，其特征在于，第一级酯化反应器的进料物料中，fdca粗品中2,5-呋喃二甲酸与低碳醇的摩尔比范围为0.1 ~ 0.5:1。
5.根据权利要求1-4之一所述2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的制备方法，其特征在于，第一级酯化反应器为釜式反应器或管式反应器；第一级酯化反应器中，反应温度为150 ~ 230 ˚c，反应压力为1 ~ 7 mpa，反应器中气相体积分率小于1.0%，液相停留时间为0.3 ~ 8 h，出口液相中2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的收率大于70 mol%。
6.根据权利要求1-4之一所述2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的制备方法，其特征在于，第一级酯化反应器的进料物料中，含水量不超过3 wt%。
7.根据权利要求1所述2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的制备方法，其特征在于，第二级酯化反应器中持续通入低碳醇，使得fdca粗品中2,5-呋喃二甲酸与持续通入低碳醇总量的摩尔比为1 ~ 2.5:1。
8.根据权利要求1或7所述2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的制备方法，其特征在于，第二级酯化反应器为塔式反应器；第二级酯化反应器中，理论塔板数为5 ~ 20，塔底过热低碳醇蒸汽进料温度范围为180 ~ 300 ˚c，反应器塔顶压力范围为0.5 ~ 2.5 mpa，液相停留时间为0.3 ~ 8 h，出口液相中2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的收率大于98 mol%。
9.根据权利要求1所述2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的制备方法，其特征在于，一级减压精馏在一级减压精馏塔中进行，绝对压力为5.0 ~ 50 kpa；一级减压精馏塔的理论板数为5 ~30。
10.根据权利要求1或9所述2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的制备方法，其特征在于，二级减压精馏在二级减压精馏塔中进行，绝对压力为2.0 ~ 20 kpa；二级减压精馏塔的理论板数为5 ~ 30。
