本发明涉及聚酰胺领域，尤其涉及一种原位聚合聚酰胺用氧化锌抗菌分散液的制备方法及其应用。
背景技术：
1、近年来，添加有抗菌剂的抗菌纤维已经在纺织服装领域有了广泛的应用。这种有别于后整理方式制备的抗菌织物具有优秀的耐候耐久性，其自身具有抑制或灭杀有害细菌的功能，使用过程中可以有效减少人类与致病菌的接触。在抗菌材料广泛应用的趋势下，不同种类的抗菌剂应运而生。聚酰胺纤维作为常用的服用合成纤维，耐腐蚀、耐霉烂、断裂强度高、耐磨性优异，可进一步赋予其抗菌、抗静电、阻燃等性能以适应多种用途。在众多无机纳米抗菌剂中，纳米氧化锌对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌等具有强烈的抑制作用，已在纤维中广泛应用。
2、纤维基材与纳米氧化锌的共混熔融共混纺丝是生产抗菌纤维的主要方法。该技术需要在纺丝过程中添加氧化锌抗菌母粒。例如，中国专利(公开号cn112144132b)公开了一种纳米氧化锌抗菌化学纤维母粒的制备方法，该方法需要对纳米氧化锌在溶液中改性、研磨、喷雾干燥，并对改性后的纳米氧化锌同母粒基体进行高速混合，熔融挤出切粒得到化学纤维母粒。母粒纺丝方式操作简便，但氧化锌母粒制备步骤繁琐，程序复杂，且分散性仍存在一定问题，纺丝加工中组件周期使用短。
3、因此，如何改变现有抗菌聚酰胺纤维的开发方式，提高纳米氧化锌抗菌剂在聚酰胺基体中的分散程度，降低纺丝过程中的组件更换频率，降低生产成本，实现一步法抗菌聚酰胺纤维的制备是目前亟待解决的问题。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种原位聚合聚酰胺用氧化锌抗菌分散液的制备方法及其应用。本发明采用与聚酰胺相容性好且可参与聚酰胺聚合反应的改性剂对氧化锌表面进行改性，研磨至特定粒径后可获得稳定分散的氧化锌抗菌分散液，可直接添加至聚酰胺聚合阶段的反应体系中，原位聚合得到氧化锌均匀分散的抗菌聚酰胺。
2、本发明的具体技术方案为：
3、第一方面，本发明提供了一种原位聚合聚酰胺用氧化锌抗菌分散液的制备方法，包括以下步骤：
4、1)制备氧化锌粒径d50＜2μm、呈酸性或碱性的氧化锌预分散液。
5、2)将改性剂溶于水中搅拌水解，得到改性剂水解液；所述改性剂为含聚醚链段和端羟基的硅烷，含可水解基团和端氨基或环氧基或多羟基的锆酸酯类、钛酸酯类或硅烷类化合物中的一种或多种。
6、3)将所述改性剂水解液滴加至所述氧化锌预分散液中，滴完后升温反应。
7、4)研磨至所得分散液中改性纳米氧化锌的粒径d99＜1μm。
8、5)向步骤4)所得分散液中加入稳定剂，分散均匀，得到原位聚合聚酰胺用氧化锌抗菌分散液。
9、本发明采用改性剂对氧化锌表面进行改性，研磨至特定粒径后可获得稳定分散的氧化锌抗菌分散液，可直接添加至聚酰胺聚合阶段的反应体系中，原位聚合得到氧化锌均匀分散的抗菌聚酰胺。
10、具体地，上述改性剂的分子结构具备以下结构特征：①含有可水解的基团，水解后可与氧化锌表面的羟基反应，从而实现化学接枝改性的目的；②含有端氨基、环氧基或羟基等可与在己内酰胺开环后反应的活性基团，从而与聚合物实现共价交联，提高纳米氧化锌的分散性和相容性，不易脱落析出。特别地，当改性剂为含聚醚链段和端羟基的硅烷时，其分子中还具有聚醚链段，聚醚链段与聚酰胺具有良好的相容性，因此可进一步改善纳米氧化锌在聚酰胺中的分散性和相容性。
11、本发明发现，分散液中氧化锌的粒径对于其分散稳定性具有显著影响。经过试验最终确定当抗菌分散液中改性纳米氧化锌的粒径d99＜1μm时效果最佳，添加至聚酰胺基体中后分布均匀，光学显微镜下肉眼可见颗粒较少。
12、作为优选，步骤1)中：所述氧化锌预分散液的ph为5-6或8-10。
13、氧化锌预分散液的ph值影响后续改性剂改性时的氧化锌与改性剂的脱水缩合效果。改性剂在酸性或碱性条件下均可以和氧化锌表面发生脱水缩合，但当ph值过低时，改性剂倾向于自缩合形成链状分子；而过高时，倾向于自缩合形成团状粒子。与氧化锌间的反应率较低，对氧化锌表面的改性程度低。
14、作为优选，步骤2)中，所述水解为水解至电导率为400-500μs/cm。
15、改性剂的水解程度越高，水解液中硅醇含量越高，电导率越大，硅醇会与氧化锌发生脱水缩合反应，以共价键的形式接在氧化锌表面。若水解程度过低，改性剂加入预分散液后，会发生自聚现象，不能充分修饰氧化锌表面；过高时，因水解时间较长，改性剂会在预水解时发生一定程度的自聚合，导致有效改性成分下降。故需通过电导率控制水解程度。
16、作为优选，步骤2)中，所述含聚醚链段和端羟基的硅烷为聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚。
17、作为优选，步骤2)中：
18、锆酸酯类化合物选自四(三乙醇胺)锆、新烷氧基三(乙二胺基n-乙氧基)锆酸酯、双新烷氧基双(4-氨基苯甲酸酰氧基)锆酸酯中的一种或多种。
19、酞酸酯类化合物为异丙氧基三(乙二胺基-n-乙氧基)钛酸酯。
20、硅烷类化合物选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
21、作为优选，步骤2)中，所述改性剂的用量为氧化锌的2-6wt％。
22、本发明通过改性剂用量的控制，可使纳米氧化锌均匀分散于聚酰胺基体中。
23、作为优选，步骤3)中，所述改性剂水解液在20min内滴加完毕.
24、作为优选，步骤3)中，所述升温反应的温度为70-95℃，时间为2-12h。
25、作为优选，步骤3)中，所述升温反应后过滤除去未反应小分子。
26、本发明还发现，当氧化锌经改性剂水解液改性后，未反应的小分子会对分散液的储存稳定性带来负面影响。因此升温反应后优选过滤除去未反应小分子。
27、作为优选，步骤3)中，采用陶瓷过滤膜进行过滤，其膜孔径小于所用纳米氧化锌的一次粒径；当含氧化锌部分的分散液(即含氧化锌部分)的电导率＜100μs/cm时停止过滤。
28、改性剂改性后，存在一部分的小分子低聚物和未反应的单体，这些物质的存在对分散液的储存稳定性影响较大，长时间放置过程中，起到桥连的作用，引起氧化锌粒子的团聚而导致分散液粒径变大，甚至发生沉淀，故需要尽可能去除这些物质。
29、作为优选，步骤4)中，所述研磨采用直径＜0.6mm的研磨珠。
30、作为优选，步骤5)中，所述稳定剂选自聚乙二醇(mw＜1000)、聚乙烯吡咯烷酮(k15、k17、k30)、羟丙基甲基纤维素(hpmc)、羧甲基纤维素(cmc)和司盘80中的一种或多种。
31、由于聚酰胺聚合时为高温高压环境，因此本发明特意选择热分解温度较高的上述稳定性，可应用于聚合时有水作为催化剂或溶剂的聚酰胺反应体系中。
32、作为优选，步骤5)中，所述稳定剂的用量为氧化锌的2-10wt％。
33、作为优选，步骤5)中，所述原位聚合聚酰胺用氧化锌抗菌分散液的固含量为10-20wt％。
34、第二方面，本发明提供了上述制备方法得到的原位聚合聚酰胺用氧化锌抗菌分散液在原位聚合聚酰胺中的应用。
35、作为优选，所述原位聚合聚酰胺的制备方法为：所述原位聚合聚酰胺的制备方法包括：将己内酰胺、原位聚合聚酰胺用氧化锌抗菌分散液、水和催化剂混合，加热至己内酰胺融化，打浆，排除空气，升温反应，切粒、萃取、干燥，得原位聚合聚酰胺切片。
36、与现有技术对比，本发明的有益效果是：
37、(1)本发明采用与聚酰胺相容性好且可参与聚酰胺聚合反应的改性剂对氧化锌表面进行改性，研磨至特定粒径后可获得稳定分散的氧化锌抗菌分散液，可直接添加至聚酰胺聚合阶段的反应体系中，原位聚合得到氧化锌均匀分散的抗菌聚酰胺。
38、(2)本发明氧化锌抗菌分散液中纳米氧化锌颗粒可均匀分散于水相中，放置30天，不发生分层、结块现象。
39、(3)将本发明氧化锌抗菌分散液应用于聚酰胺聚合过程中，聚合时无需特殊操作，改性氧化锌可随反应物一同加入到反应体系中，对聚合反应影响小，对聚酰胺性能指标无影响，可充分发挥氧化锌的抗菌能力。
1.一种原位聚合聚酰胺用氧化锌抗菌分散液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中：所述氧化锌预分散液的ph为5-6或8-10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述水解为水解至电导率400-500μs/cm。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述含聚醚链段和端羟基的硅烷为聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚。
5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中，
6.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述改性剂的用量为氧化锌的2-6wt%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中，
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中，
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5）中，
10.根据权利要求1或9所述的制备方法，其特征在于：步骤5）中，所述原位聚合聚酰胺用氧化锌抗菌分散液的固含量为10-20wt%。
11.根据权利要求1-10任一项所述制备方法得到的原位聚合聚酰胺用氧化锌抗菌分散液在原位聚合聚酰胺中的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于：所述原位聚合聚酰胺的制备方法包括：将己内酰胺、原位聚合聚酰胺用氧化锌抗菌分散液、水和催化剂混合，加热至己内酰胺融化，打浆，排除空气，升温反应，切粒、萃取、干燥，得原位聚合聚酰胺切片。
