本发明属于发酵，具体涉及一种改性生物炭及其制备方法与应用。
背景技术：
1、厌氧发酵技术是解决解决有机固体废弃物(畜禽粪便、餐厨垃圾、农林废弃秸秆等)产量大且处置难的有效手段，能够实现有机固体废弃的资源化利用。但是厌氧发酵过程中，伴随着沼气的生产，会产生大量处置难度大的沼液(厌氧发酵液)，厌氧发酵液含有cod、氨氮并具有高磷的特点，直接排放会对水体产生大量的污染、高磷废水会造成水体富营养化、严重破坏生态环境。
2、受当前处理材料的限制，如何实现沼液的资源化利用、降低环境负荷，成为厌氧发酵产业发展难以解决的问题。
技术实现思路
1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种改性生物炭的制备方法，制得的改性生物炭对有机质和氨氮吸附效果好，能够较好实现厌氧发酵的沼液的资源化利用，有利于实现农林资源的回收利用。
2、本发明还提出一种改性生物炭。
3、本发明还提出上述改性生物炭的应用。
4、本发明还提出一种生物炭肥料的制备方法。
5、本发明还提出一种生物炭肥料。
6、本发明还提出一种复合肥料。
7、本发明还提出一种复合肥料的制备方法。
8、本发明还提出一种液体肥料的制备方法。
9、本发明还提出上述生物炭肥料、复合肥料和液体肥料的应用。
10、本发明的第一方面，提出了一种改性生物炭的制备方法，包括如下步骤：
11、s1，取能源草，经磷酸化处理和热解炭化，得到生物炭ⅰ；
12、s2，将生物炭ⅰ和镁盐经干法球磨，得到所述改性生物炭。
13、根据本发明实施例的改性生物炭的制备方法，至少具有以下有益效果：
14、本发明中先将能源草磷酸化处理(如可在磷酸溶液中充分浸渍)并在炭化炉等炭化装置中热解炭化，提高热解得到的生物炭的吸附能力与有机质保留率，从而得到富含有机质与优良吸附能力的生物炭ⅰ；再使用镁盐(如mgcl2)对生物炭ⅰ改性，提高生物炭ⅰ的吸附架桥能力并形成mg与p元素的结合位点，使得生物炭具备更强大的有机质吸附能力并能够在待处理吸附体系(如沼液)中提供鸟粪石(mgnh4po4)结晶位点进一步提高氨氮的吸附能力。
15、本发明中制得的改性生物炭能够用于吸附沼液，不仅对有机质和氨氮等吸附效果好而且吸附沼液后的改性生物炭可用于制备肥料，解决沼液直接排放对环境的污染问题，有利于沼液的资源化利用。
16、在本发明的一些实施方式中，所述能源草包括：小麦、水稻、玉米、薯类、油菜、棉花、甘蔗的秸秆或柳枝稷中的至少一种。可选地，所述能源草包括小麦的秸秆、水稻的秸秆、玉米的秸秆、薯类的秸秆、油菜的秸秆、棉花的秸秆、甘蔗的秸秆或柳枝稷中的至少一种。
17、本发明中使用农林秸秆、柳枝稷等能源草作为原料，在磷酸溶液中充分浸渍并在炭化炉中热解炭化，提高热解得到的生物炭的吸附能力与有机质保留率，从而得到富含有机质与优秀吸附能力的生物炭。
18、在本发明的一些实施方式中，所述能源草为柳枝稷。
19、在本发明的一些实施方式中，所述镁盐包括氯化镁。可选地，所述镁盐可为氯化镁的水合盐，具体如可为mgcl2·6h2o。
20、在本发明的一些实施方式中，步骤s1包括如下步骤：
21、s1-1，取能源草粉碎，与磷酸溶液混合，固液分离，得到磷酸化能源草；
22、s1-2，将所述磷酸化能源草于氮气环境下于300～500℃炭化，得到生物炭ⅰ。
23、在本发明的一些实施方式中，步骤s1-1中，将能源草粉碎，烘干，与磷酸溶液混合搅拌1～30h，再进行所述固液分离。可选地，所述搅拌的温度为10～40℃。
24、在本发明的一些实施方式中，步骤s1-1中，经所述固液分离，得到磷酸化能源草和磷酸废液。可选地，所述固液分离所得的磷酸废液可用于配制所述磷酸溶液用于能源草的磷酸化处理或/和用于制备液体肥料。
25、在本发明的一些实施方式中，步骤s1-1中，将所述能源草粉碎至粒度不粗于60目。
26、在本发明的一些实施方式中，步骤s1-1中，所述磷酸溶液为磷酸水溶液。
27、在本发明的一些实施方式中，步骤s1-1中，所述磷酸溶液中磷酸的质量分数为5％～20％。
28、在本发明的一些实施方式中，步骤s1-1中，与磷酸溶液混合步骤中，能源草与磷酸溶液的用量之比为1g:(7～15)ml，如可选为1g:10ml。
29、在本发明的一些实施方式中，步骤s1-1中，固液分离后，取固体烘干，得到磷酸化能源草。
30、在本发明的一些实施方式中，步骤s1-2中，所述炭化的时间为0.5～5h。
31、在本发明的一些实施方式中，步骤s1-2中，将磷酸化能源草置入炭化炉内，在氮气环境下以2～20℃/min的升温速率升温至300～500℃后炭化0.5～5h。
32、在本发明的一些实施方式中，步骤s1-2中，将所述炭化所得物料粉粹过80～100目筛，得到所述生物炭ⅰ。
33、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述生物炭ⅰ和镁盐的质量比为(0.2～5):(0.2～5)，如可为1:(0.2～5)，具体如可为1:1。
34、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述球磨步骤中，球料比为(10～100):1，如可为(30～40):1。
35、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述球磨步骤中，球磨转速为100～1000rpm。
36、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述球磨步骤中，球磨时间为5～40min，如可为20min。
37、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，将球磨后所得物料过筛，得到所述改性生物炭。优选地，步骤s2中，将球磨后所得物料过筛，过筛后物料的粒度不粗于100目。
38、本发明的第二方面，提出了一种改性生物炭，采用上述制备方法制得。
39、本发明的第三方面，提出了上述改性生物炭在厌氧发酵物料的资源化利用或厌氧发酵所得沼液的净化或制备肥料中的应用。
40、本发明的第四方面，提出了一种生物炭肥料的制备方法，包括如下步骤：将厌氧发酵所得的沼液与上述改性生物炭混合，分离，得到生物炭肥料。
41、根据本发明实施例的生物炭肥料的制备方法，至少具有以下有益效果：
42、厌氧发酵所得物料经过分离后得到沼液和沼渣，沼液使用改性生物炭吸附净化，吸附回收沼液中有机质、氮、磷、钾，降低沼液中cod、氨氮、硝氮等污水排放指标，实现营养物质在生物炭上的富集与沼液的净化，从而得到一种富集沼肥的生物炭肥料。所述生物炭肥料能够进一步与沼渣、尿素、土壤改良剂等进行复配混配，得到一种无臭的碳基固体肥产品，应用前景好。其中，沼液指有机物质(如人畜家禽粪便、秸秆、杂草等)在一定的水分、温度和厌氧条件下，通过微生物的分解代谢，最终形成甲烷和二氧化碳等可燃性混合气体的过程中产生的富含有机质的废液。
43、在本发明的一些实施方式中，所述厌氧发酵为生物质厌氧发酵。
44、在本发明的一些实施方式中，所述生物质包括但不限于玉米秸秆、芦苇秸秆、畜禽粪便等。可选地，所述生物质包括畜禽粪便、玉米秸秆或芦苇秸秆中的至少一种。
45、在本发明的一些实施方式中，所述改性生物炭与沼液的用量之比为(5～50)g:1l，具体如可选为5g:1l、10g:1l、20g:1l、30g:1l、40g:1l、50g:1l。
46、在本发明的一些实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：将所述沼液与改性生物炭混合，固液分离，得到生物炭肥料。
47、本发明的第五方面，提出了一种生物炭肥料，采用上述生物炭肥料的制备方法制得。
48、本发明的第六方面，提出了一种复合肥料，包括上述生物炭肥料。
49、在本发明的一些实施方式中，所述复合肥料还包括沼渣。可选地，将厌氧发酵所得物料经分离得到所述沼渣和沼液。
50、通过上述实施方式，通过沼渣和生物炭肥料的复配使用，不仅可更好实现沼液的净化，而且更好实现厌氧发酵物料的资源化利用，复合肥料可用于水稻、花卉等种植所用的肥料，肥料好，具有较好的应用前景。
51、在本发明的一些实施方式中，所述生物炭肥料与所述沼渣的质量比为(0.5～5):(0.5～5)。
52、在本发明的一些实施方式中，所述复合肥料还包括化学肥料。
53、在本发明的一些实施方式中，所述化学肥料包括尿素或土壤改良剂中的至少一种。
54、在本发明的一些实施方式中，所述土壤改良剂包括磷酸二氢钙或氯化钾中的至少一种。
55、在本发明的一些实施方式中，所述生物炭肥料和沼渣的质量之和与所述化学肥料的质量的比值为(0.2～5):(0.2～5)。
56、在本发明的一些实施方式中，将尿素、磷酸二氢钙、氯化钾以n:p2o5:k2o计的质量比(0.2～2):(0.2～2):(0.2～2)混合均匀，作为化学肥料。
57、本发明的第七方面，提出了一种复合肥料的制备方法，包括如下步骤：
58、将厌氧发酵所得物料分离，得到沼液和沼渣；
59、将所述沼液与改性生物炭混合，分离，得到生物炭肥料；
60、将生物炭肥料和沼渣混合，得到所述复合肥料。
61、在本发明的一些实施方式中，所述制备方法包括：将生物炭肥料和沼渣混合，得到碳基固体肥，再将碳基固体肥与化学肥料混合，得到所述复合肥料。
62、在本发明的一些实施方式中，所述制备方法包括：取尿素、磷酸二氢钙、氯化钾，混合，作为化学肥料。
63、在本发明的一些实施方式中，所述复合肥料的制备方法包括制备改性生物炭，所述制备改性生物炭的方法包括但不限于本发明第一发明任一项所述的制备方法。
64、可选地，复合肥料可根据中华人民共和国农业行业标准ny/t 525-2021《有机肥料》与ny1106-2010《可溶性腐殖酸肥》中的要求复配、调配并进一步加工，得到优质的肥料产品。
65、本发明的第八方面，提出了一种采用磷酸废液制备液体肥料的方法，包括如下步骤：
66、s1-1，取能源草粉碎，与磷酸溶液混合，固液分离，得到磷酸化能源草和磷酸废液；
67、s1-2，将所述磷酸化能源草于氮气环境下于300～500℃炭化，得到生物炭ⅰ；
68、s2，将生物炭ⅰ和镁盐经干法球磨，得到所述改性生物炭；
69、将厌氧发酵所得物料分离所得的沼液与所述改性生物炭混合，分离，得到净化液；
70、将所述净化液和所述磷酸废液混合，调节ph至中性，得到营养溶液，将营养溶液稀释至n倍，得到所述液体肥料；其中n为整数且n≥1。
71、其中，将营养溶液稀释至n倍，是指稀释前营养溶液的体积为a，则稀释后所得液体肥料的体积为na。
72、在本发明的一些实施方式中，20≥n≥1。
73、在本发明的一些实施方式中，所述净化液和磷酸废液的质量比值为(0.2～5):(0.2～5)。
74、在本发明的一些实施方式中，采用koh或naoh中的至少一种进行ph的调节。
75、可选地，液体肥料可根据中华人民共和国农业行业标准ny/t 525-2021《有机肥料》与ny1106-2010《可溶性腐殖酸肥》中的要求复配、调配并进一步加工，得到优质的肥料产品。
76、在本发明的一些实施方式中，步骤s1-1中，所述能源草与磷酸溶液的用量之比为1g:(7～15)ml。
77、在本发明的一些实施方式中，所述改性生物炭与沼液的用量之比为(5～50)g:1l。
78、本发明的第九方面，提出了上述生物炭肥料或复合肥料或液体肥料在种植花卉中的应用。
79、在本发明的一些实施方式中，所述花卉包括但不限于兰花、茶花、杜鹃花、君子兰等。
1.一种改性生物炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述镁盐包括氯化镁；和/或，所述能源草包括小麦、水稻、玉米、薯类、油菜、棉花、甘蔗的秸秆或柳枝稷中的至少一种；
3.一种改性生物炭，其特征在于，采用权利要求1～2任一项所述的制备方法制得。
4.权利要求1～2任一项所述的制备方法制得的改性生物炭或权利要求3所述的改性生物炭在厌氧发酵物料的资源化利用或厌氧发酵所得沼液的净化或制备肥料中的应用。
5.一种生物炭肥料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将厌氧发酵所得的沼液与改性生物炭混合，分离，得到生物炭肥料；其中，所述改性生物炭包括权利要求1～2任一项所述的制备方法制得的改性生物炭或权利要求3所述的改性生物炭；
6.一种生物炭肥料，其特征在于，采用权利要求5所述的生物炭肥料的制备方法制得。
7.一种复合肥料，其特征在于，包括权利要求5中所述方法制得的生物炭肥料或权利要求6所述的生物炭肥料；
8.一种权利要求7所述的复合肥料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
9.一种采用磷酸废液制备液体肥料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
10.权利要求6所述的生物炭肥料或权利要求7所述的复合肥料或权利要求9所述的方法制得的液体肥料在种植花卉中的应用。
