本发明涉及齿轮油，更具体地，涉及一种基于形状记忆高分子聚合物的重负荷车辆齿轮油及其制备方法和应用。
背景技术：
1、齿轮油是一种专门用于润滑齿轮和传动系统的润滑油，其主要作用是减少齿轮之间的摩擦、磨损和噪音，以及提供良好的冷却和密封效果。根据负荷大小，齿轮油可以分为重负荷齿轮油、中等负荷齿轮油、轻负荷齿轮油，其中重负荷齿轮油适用于承受高负荷和冲击负荷的传动系统，这些齿轮系统通常承受着大的力和扭矩，尤其是双曲线齿轮在啮合传动过程中，传递的压力更高，相对滑移速度更快，从而产生很高的瞬时温度，因此需要重负荷齿轮油具有优秀的抗磨损性能、极压性能和耐久性，以确保传动系统的稳定运行和长期可靠性。
2、公开号为cn108441296a的中国专利公开了一种车辆重负荷齿轮油，所述车辆重负荷齿轮油，包括以下重量份的物质：基础油90～96重量份、降凝剂0.5～2重量份、添加剂3～5重量份、抗磨剂0.1～0.5重量份、高温抗氧剂0.3～0.8重量份、消泡剂0.001～0.003重量份。该技术方案缓解了油品因始终处于高温下自身的氧化速度，另外加强其抗磨特性使齿轮油温度不会因齿轮之间摩擦而过高，对齿轮具有很大的保护能力。但是该技术方案中的基础油主要为矿物油，而矿物油存在低温性能差、使用工作寿命短的缺点。
3、公开号为cn113087744a的中国专利公开了一种非硫磷有机钨添加剂的制备以及含有该添加剂的重负荷齿轮油，该技术方案将非硫磷有机钨添加剂加到聚α-烯烃和癸二酸二异辛基酯复合的基础油中，与聚甲基丙烯酸酯、高分子量聚异丁烯基丁二酰亚胺、对，对-二异辛基二苯胺、亚甲基双二丁基二硫代氨基甲酸酯、环烷酸铋和甲基苯并三氮唑混合得到重负荷齿轮油。该技术方案的重负荷齿轮油具有突出的极压抗磨、高温抗氧、沉积物抑制和抗腐蚀的优良性能。但是其以聚α-烯烃和癸二酸二异辛基酯作为基础油，其在极端低温下可能会出现流动性下降的问题。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种基于形状记忆高分子聚合物的重负荷车辆齿轮油及其制备方法和应用，解决现有重负荷齿轮油润滑性差、在高温下易氧化、降解；低温下流动性降低等问题，制备得到的齿轮油具有优异的抗磨损性能和承载能力、抗泡性，能有效防止齿轮表面出现侵蚀或剥落，本发明的齿轮油适用于各类汽车的驱动轴、工程机械驱动桥和部分变速箱齿轮的润滑，尤其是配有双曲线齿轮车辆的润滑，适应高速/低扭矩、低速/高扭矩或高速/冲击负荷场合。
2、本发明第一方面提供了一种基于形状记忆高分子聚合物的重负荷车辆齿轮油，按质量份计，原料包括：基础油50-80份、形状记忆聚氨酯5-10份、极压抗磨剂5-10份、抗氧剂1-3份、金属腐蚀抑制剂1-3份；
3、所述形状记忆聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
4、s1、将二异氰酸酯、超支化端羟基聚酯多元醇、二月桂酸二丁基锡、丙酮在75-80℃下进行反应30-40min，得中间体1；
5、s2、保温条件下，向中间体1中加入三羟甲基丙烷、丙酮进行反应1-2h，得中间体2；
6、s3、保温条件下，向中间体2中加入端羟基聚醚二醇、二月桂酸二丁基锡、丙酮进行反应1-2h，即得。
7、重负荷车辆的齿轮系统由于承受着巨大的力量和摩擦，因此重负荷齿轮润滑油相对中等负荷齿轮油、轻负荷齿轮油需要具有更加良好的润滑性。本发明人发现，本发明制备得到的形状记忆聚氨酯，用于齿轮油时，能够提高齿轮油的润滑性，本发明人猜测是因为本发明制备得到的形状记忆聚氨酯为多臂形状记忆聚氨酯，其在齿轮油与齿轮表面接触时，形成一层具有较大保护面积的润滑膜，降低表面摩擦系数，提高润滑性。意外发现，当s1中采用超支化端羟基聚酯多元醇进行封端，s3中采用端羟基聚醚二醇进行封端，得到的形状记忆聚氨酯用于齿轮油中使得齿轮油具有更加优异的润滑性。
8、优选地，s1中二异氰酸酯、超支化端羟基聚酯多元醇、二月桂酸二丁基锡、丙酮的质量比为1∶(4-6)∶(0.001-0.002)∶(2-4)，优选为1∶5∶0.0015∶3。
9、优选地，s2中中间体1、三羟甲基丙烷、丙酮的质量比为1∶(0.5-0.7)∶(2-4)，优选为1∶0.6∶3。
10、优选地，s3中中间体2、端羟基聚醚二醇、二月桂酸二丁基锡、丙酮的质量比为1∶(0.1-0.3)∶(0.001-0.002)∶(2-4)，优选为1∶0.2∶0.0015∶3。
11、优选地，所述超支化端羟基聚酯多元醇的羟基数为10-12mol，羟值为500-530mgkoh/g，优选为羟基数为10-12mol，羟值为520mgkoh/g。
12、优选地，所述二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯中的至少一种，优选为三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
13、优选地，所述端羟基聚醚二醇为聚乙二醇，所述聚乙二醇包括分子量为1000的聚乙二醇和分子量为6000的聚乙二醇，质量比为(2-3)∶1。
14、双曲线齿轮车辆在啮合传动过程中，传递的压力很高，相对滑移速度可达400m/min，因而产生很高的瞬时温度，从而导致齿轮油的油膜被破坏，出现齿轮油在齿轮表面的剥落。本发明人在实验过程中意外发现，当超支化端羟基聚酯多元醇的羟基数为10-12mol，羟值为500-530mgkoh/g；端羟基聚醚二醇为聚乙二醇，所述聚乙二醇包括分子量为1000的聚乙二醇和分子量为6000的聚乙二醇时，得到的形状记忆聚氨酯使得齿轮油fzg试验，失效级可以达到12级，可以避免齿轮油油膜被破坏，避免油膜出现侵蚀或剥落。本发明人猜测是因为在该条件下制备得到的形状记忆聚氨酯一方面在高温环境中可以根据温度变化调整形状，从而填充齿轮油在齿轮表面所形成的微小裂纹或孔隙，提高齿轮油在齿轮表面的附着力，避免其剥落，另一方面该条件下制备得到的形状记忆聚氨酯本身具有良好的耐高温性，能够在高温下保持其物理和化学性质稳定性，避免高温影响。
15、优选地，所述基础油包括聚α-烯烃和合成酯，所述聚α-烯烃和合成酯的质量比为1∶3-5。
16、优选地，所述聚α-烯烃包括100℃运动粘度为35～45mm2/s，粘度指数为150～160，倾点为-42～-36℃的聚a-烯烃a和100℃运动粘度为18～25mm2/s，粘度指数为140～150，倾点为-50～-40℃的聚α-烯烃b。
17、优选地，所述聚α-烯烃包括100℃运动粘度为40mm2/s，粘度指数为154，倾点为-40℃的聚α-烯烃a和100℃运动粘度为20mm2/s，粘度指数为147，倾点为-45℃的聚α-烯烃b。
18、优选地，所述聚α-烯烃a和聚α-烯烃b的质量比为1∶(2-3)，优选为1∶2。
19、优选地，所述合成酯包括第一合成酯和第二合成酯；所述第一合成酯和第二合成酯的质量比为(1-3)∶(1-3)，优选为1∶2。
20、优选地，所述第一合成酯为戊二醇、双季戊四醇的混合醇与己二酸、壬二酸、硬脂酸和油酸的混合酸制备的产物；所述第二合成酯为癸二酸二异辛基酯。
21、优选地，所述第一合成酯的制备方法，包括以下步骤：取戊二醇、双季戊四醇，混合，得混合醇；取己二酸、壬二酸、硬脂酸和油酸，混合，得混合酸；将混合醇和混合酸混合，以二甲苯作为溶剂，进行回流反应，减压蒸馏，即得。
22、优选地，所述回流反应温度为180-220℃，回流反应时间为15-18h。
23、优选地，所述戊二醇、双季戊四醇的质量比为(2-4)∶1，优选为3∶1。
24、优选地，所述己二酸、壬二酸、硬脂酸和油酸的质量比为(1-3)∶(1-2)∶(2-4)∶(1-2)，优选为2∶1∶3∶1。
25、优选地，所述混合酸(羧基)和混合醇(羟基)的摩尔比为1∶(1.1-1.3)。
26、本发明人发现，当采用特定的基础油，即基础油包括聚α-烯烃和合成酯，所述聚α-烯烃包括100℃运动粘度为35～45mm2/s，粘度指数为150～160，倾点为-42～-36℃的聚a-烯烃a和100℃运动粘度为18～25mm2/s，粘度指数为140～150，倾点为-50～-40℃的聚α-烯烃b；所述合成酯包括第一合成酯和第二合成；所述第一合成酯为戊二醇、双季戊四醇的混合醇与己二酸、壬二酸、硬脂酸和油酸的混合酸制备的产物；所述第二合成酯为癸二酸二异辛基酯时，能够相互协调，得到的齿轮油不仅具有优异的高温稳定性，当用于双曲线齿轮车辆时，可以避免齿轮油出现氧化、降解现象的同时，而且具有良好的低温稳定性，在低温(-45℃)下仍具有良好的流动性。
27、优选地，所述极压抗磨剂为改性纳米材料；所述纳米材料选自纳米氮化硼、纳米氧化钨、纳米氧化镧、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛中的至少一种。
28、优选地，所述纳米材料选自纳米氮化硼、纳米氧化镧的组合。
29、优选地，所述纳米氮化硼的粒径为40-60nm，优选为50nm。
30、优选地，所述纳米氧化镧的晶核粒度为30-50nm，优选为40nm。
31、优选地，所述纳米氮化硼、纳米氧化镧的质量比为(5-7)∶(0.2-0.5)，优选为6∶0.4。
32、优选地，所述改性纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
33、步骤1、将纳米材料溶解在乙醇水溶液(80vol％)中，超声20-30min，得悬浮液；
34、步骤2：向悬浮液中加入钛酸丁酯，在40-60℃下反应15-18h，过滤、洗涤干燥，得氮化硼/纳米氧化镧/二氧化钛复合材料；
35、步骤3：在氮气保护气氛下，将氮化硼/纳米氧化镧/二氧化钛复合材料、棕榈酸、硬脂酸、偶氮二异丁腈溶解在乙醇水溶液(80vol％)中，在50-70℃下反应8-12h，过滤、洗涤干燥即得。
36、优选地，步骤1中纳米材料和乙醇水溶液比例为1g∶0.5-1l，优选为1g∶0.8l。
37、优选地，步骤2中悬浮液和钛酸丁酯体积为(4-10)∶1，优选为8∶1。
38、优选地，步骤3中氮化硼/纳米氧化镧/二氧化钛复合材料、棕榈酸、硬脂酸、偶氮二异丁腈、乙醇水溶液比例为1g∶0.3-0.5g∶0.1-0.3g∶0.005-0.01g∶5-8ml，优选为1g∶0.4g∶0.2g∶0.01g：6ml。
39、本发明人在探究过程中发现，通过采用特定的形状记忆聚氨酯和基础油能够提高齿轮油的润滑性、耐高温、耐低温性，但是承载能力欠佳。为解决上述问题，本发明中引入了改性纳米材料，意外发现，当纳米材料选自纳米氮化硼、纳米氧化镧的组合，并采用特定的制备方法制备得到的改性纳米材料不仅使得齿轮油具有优异的承载能力，而且提高了其抗泡性。本发明人猜测是因为本发明的改性纳米材料中存在氮化硼/纳米氧化镧/二氧化钛微粒，其三者之间共同作用提高了油膜强度，提高了齿轮油的承载能力，避免齿轮传动部位因高温、高载荷等苛刻工况条件而发生剧烈的磨损；与此同时本发明所制备的改性纳米材料为核壳结构，具有优异的表面活性，其能够吸附在液体-气体界面，降低表面张力，阻止气泡的形成和扩散。
40、优选地，所述抗氧剂选自酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、酚酯型抗氧剂和硫代酚酯型抗氧剂中的至少一种，优选为酚类抗氧剂。
41、优选地，所述酚类抗氧剂选自2，6-二叔丁基对甲酚、4，4-硫代双(2-叔丁基-6-甲基酚)中至少一种。
42、优选地，所述金属腐蚀抑制剂选自苯三唑衍生物、噻唑衍生物和噻二唑衍生物中的至少一种，优选为苯三唑衍生物。
43、本发明第二方面提供了一种基于形状记忆高分子聚合物的重负荷车辆齿轮油的制备方法，包括以下步骤：按质量份计，将基础油、形状记忆聚氨酯、极压抗磨剂、抗氧剂、金属腐蚀抑制剂混合均匀即得。
44、本发明第三方面提供了一种基于形状记忆高分子聚合物的重负荷车辆齿轮油在汽车的驱动轴或工程机械驱动桥或变速箱齿轮或曲线齿轮车辆中的应用。
45、有益效果：
46、1、本发明制备得到的形状记忆聚氨酯，用于齿轮油时，能够提高齿轮油的润滑性，当s1中采用超支化端羟基聚酯多元醇进行封端，s3中采用端羟基聚醚二醇进行封端，得到的形状记忆聚氨酯用于齿轮油中使得齿轮油具有更加优异的润滑性。
47、2、本发明当超支化端羟基聚酯多元醇的羟基数为10-12mol，羟值为500-530mgkoh/g；端羟基聚醚二醇为聚乙二醇，所述聚乙二醇包括分子量为1000的聚乙二醇和分子量为6000的聚乙二醇时，得到的形状记忆聚氨酯得到的形状记忆聚氨酯使得齿轮油fzg试验，失效级可以达到12级，可以避免齿轮油油膜被破坏，避免油膜出现侵蚀或剥落。
48、3、本发明当采用特定的基础油，即基础油包括聚α-烯烃和合成酯，能够相互协调，得到的齿轮油不仅具有优异的高温稳定性，当用于双曲线齿轮车辆时，可以避免齿轮油出现氧化、降解现象的同时，而且具有良好的低温稳定性，在低温(-45℃)下仍具有良好的流动性。
49、4、本发明当纳米材料选自纳米氮化硼、纳米氧化镧的组合，并采用特定的制备方法制备得到的改性纳米材料不仅使得齿轮油具有优异的承载能力，而且提高了其抗泡性。
1.一种基于形状记忆高分子聚合物的重负荷车辆齿轮油，其特征在于，按质量份计，原料包括：基础油50-80份、形状记忆聚氨酯5-10份、极压抗磨剂5-10份、抗氧剂1-3份、金属腐蚀抑制剂1-3份；
2.根据权利要求1所述的重负荷车辆齿轮油，其特征在于，所述超支化端羟基聚酯多元醇的羟基数为10-12mol，羟值为500-530mgkoh/g。
3.根据权利要求1所述的重负荷车辆齿轮油，其特征在于，所述端羟基聚醚二醇为聚乙二醇，所述聚乙二醇包括分子量为1000的聚乙二醇和分子量为6000的聚乙二醇，质量比为(2-3)：1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的重负荷车辆齿轮油，其特征在于，所述基础油包括聚α-烯烃和合成酯，所述聚α-烯烃和合成酯的质量比为1：(3-5)。
5.根据权利要求4所述的重负荷车辆齿轮油，其特征在于，所述聚α-烯烃包括100℃运动粘度为35～45mm2/s，粘度指数为150～160，倾点为-42～-36℃的聚α-烯烃a和100℃运动粘度为18～25mm2/s，粘度指数为140～150，倾点为-50～-40℃的聚α-烯烃b。
6.根据权利要求5所述的重负荷车辆齿轮油，其特征在于，所述合成酯包括第一合成酯和第二合成酯；所述第一合成酯和第二合成酯的质量比为(1-3)：(1-3)。
7.根据权利要求6所述的重负荷车辆齿轮油，其特征在于，所述第一合成酯为戊二醇、双季戊四醇的混合醇与己二酸、壬二酸、硬脂酸和油酸的混合酸制备的产物；所述第二合成酯为癸二酸二异辛基酯。
8.根据权利要求1所述的重负荷车辆齿轮油，其特征在于，所述极压抗磨剂为改性纳米材料；所述纳米材料选自纳米氮化硼、纳米氧化钨、纳米氧化镧、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛中的至少一种。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的重负荷车辆齿轮油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按质量份计，将基础油、形状记忆聚氨酯、极压抗磨剂、抗氧剂、金属腐蚀抑制剂混合均匀即得。
10.一种根据权利要求1-8任一项所述的重负荷车辆齿轮油在汽车的驱动轴或工程机械驱动桥或变速箱齿轮或曲线齿轮车辆中的应用。
