本发明涉及超疏水表面材料制备，尤其是涉及一种超疏水改性金属基材、涂层及其制备方法与应用。
背景技术：
1、随着我国工业的快速发展，随之产生的大量高盐废水已经成为了亟待解决的环境问题。高盐废水是指总溶解固体质量分数大于3.5％的废水。近年来，随着“零排放”理念的深入推进，热法蒸发工艺在工业高盐废水脱盐领域得到广泛应用。作为核心关键设备的无水换热器，在蒸发浓缩时ca2+、mg2+离子易与co32-结合而在设备表面结垢，而且废水中含有的少量有机物会在金属管表面粘附，这都会增加污垢热阻，极大降低了处理设备和换热设备的运行效率。据实际工程反馈，热蒸发工艺因换热器结垢导致系统崩溃而无法正常工作的比例高达90％以上。
2、附着在换热管道表面的垢层会以污垢热阻的形式影响管道的传热系数，降低传热效率，还会堵塞流通管道，增大介质流动阻力。由此可见，先进的换热器防结垢技术对“零排放”理念的实施具有重要作用。涂层材料的应用可以有效减少污垢在金属换热面的附着，不会损伤换热表面，有助于长期保持设备的换热性能。
3、传统聚合物涂层在高盐条件下，其表面易被浸润，一旦盐水浸入扩散就会使涂层失去其原有的防护能力，甚至加速金属材料的损坏。传统的以纳米颗粒(纳米sio2、纳米tio2等)为主要填料制备的超疏水涂层虽然可以保证优良的超疏水性，但是其表面裸露的纳米颗粒极易被侵蚀破坏，难以适应复杂的高盐废水环境。
4、专利公开号cn116948469a公开了一种金属基底的超疏水防垢防腐复合涂层制备方法，但是该涂层以tio2晶须为填料，将pao吸附至超疏水pvdf涂层中，制得超疏水防垢防腐复合涂层pao/pvdf/tio2，所述超疏水防垢防腐复合涂层通过喷涂法实现涂层在金属基材表面的修饰。且上述超疏水基材的制备过程采用喷涂法，该方法难以在换热器内部管道中实现，无法满足工程实际的需求。
5、因此，亟待开发一种简单且能适应换热器管内操作的超疏水涂层及其制备方法。
技术实现思路
1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种超疏水改性金属基材、涂层及其制备方法与应用，能够适用于工业废水换热，使其能够有效阻止高盐废水蒸发换热过程中的污垢，并且在高温条件下仍旧保持良好的疏水性能。
2、经超疏水涂层修饰改性后制备得到的超疏水金属基材具有良好的疏水性能和疏乙二醇性能，液滴在其表面呈现极易滚动的球状，在高盐环境中也不会被浸润，可以有效抑制垢层在金属换热管表面生长，延长金属换热器的使用寿命。超疏水涂层有望成为一种针对高盐废水换热蒸发过程中结垢问题的新型涂层阻垢技术。
3、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
4、本发明的技术方案之一在于提供一种金属基材用超疏水改性涂层的制备方法，将纳米二氧化硅(sio2)颗粒、环氧树脂、聚偏二氟乙烯(pvdf)、有机溶剂混合搅拌至纳米sio2颗粒完全分散，得到乳化悬浊液，分次加入氟烷基硅烷，超声后加入固化剂后二次超声，得到er-sio2/pvdf/sft涂层，即超疏水改性涂层，完成。
5、进一步地，该超疏水改性涂层包括质量百分数为0.7％～1.2％的纳米sio2颗粒、质量百分数为0.7％～1.2％的pvdf、质量百分数为2.0％～2.5％的环氧树脂、质量百分数为0.5％～1.0％的固化剂、质量百分数为1.0％～3.0％的氟烷基硅烷、质量百分数为85％～90％的有机溶剂。
6、进一步地，所述的环氧树脂包括：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂等；
7、所述的固化剂包括酚醛胺环氧固化剂、聚醚胺环氧树脂固化；
8、所述的有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮；
9、所述的氟烷基硅烷包括1h,1h,2h,2h-全氟癸基三甲氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷。
10、更进一步地，所述环氧树脂的存在形式为环氧树脂有机溶液，其质量浓度为1.2～2g/l，有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮。
11、更进一步地，所述固化剂的存在形式为固化剂有机溶液，其质量浓度为0.3～0.5g/l，有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮。
12、进一步地，超声的时间为0.5～1h。
13、进一步地，二次超声的温度为0～20℃，时间为＞0.5h。
14、本发明的技术方案之二在于提供一种金属基材用超疏水改性涂层，其采用上述的之别方法之别得到。
15、本发明的技术方案之三在于提供一种金属基材用超疏水改性涂层在工业高盐废水脱盐领域的应用。
16、进一步地，涂覆于热蒸发工艺中换热管道表面，可以有效减少污垢在金属换热面的附着，不会损伤换热表面，有助于长期保持设备的换热性能。
17、本发明的技术方案之四在于提供一种超疏水改性金属基材，包括金属基材，在所述金属基材表面浸涂有所述的超疏水改性涂层。
18、进一步地，所述超疏水改性金属基材的静态水接触角为150°～180°，优选为152.5°～154.8°，静态乙二醇接触角为145°～180°，优选为147°～150.6°。
19、本发明的技术方案之五在于提供一种超疏水改性金属基材的制备方法，将所述金属基材置于所述超疏水改性涂层中浸泡后取出，常温晾干，重复3～5次后将其于120～180℃下进行固化反应，得到超疏水改性金属基材。
20、进一步地，所述浸泡时间为20～40min。
21、进一步地，所述固化反应的时间为0.5～1h。
22、进一步地，将所述金属基材经过表面预处理和表面刻蚀后，浸涂所述超疏水改性涂层，得到超疏水性改性金属基材；
23、所述表面预处理的过程为：对所述金属基材表面进行打磨以去除表面氧化膜，使用无水乙醇清洗去除表面污垢，包括表面油污和金属粉末，浸泡于盐酸溶液以除去氧化膜后取出，完成表面预处理；
24、所述表面刻蚀的过程为：在90～99℃下将经过表面预处理的金属基材完全浸没于zno薄膜生长溶液中进行刻蚀反应1～2h，反应完全后取出于50～60℃下干燥，完成表面刻蚀。
25、更进一步地，所述表面预处理的过程中，使用砂纸对所述金属基材表面反复打磨10～20min，浸泡于无水乙醇中5～10min，用去离子水清洗后在50～60℃下烘干，再浸泡于盐酸溶液以除去氧化膜后取出，用去离子水反复清洗，氮气吹干，完成表面预处理；所述盐酸溶液的体积分数为0.5％～3％。
26、更进一步地，所述zno薄膜生长溶液为六次甲基四胺(c6h12n4)标准溶液和硝酸锌(zn(no3)2)溶液的混合溶液；
27、所述六次甲基四胺溶液和硝酸锌溶液体积比为1：(0.1～10)；
28、六次甲基四胺溶液的浓度为0.01～0.1mol/l；
29、硝酸锌标准溶液的浓度为0.01～0.1mol/l。
30、本发明的技术方案之六在于提供一种超疏水改性金属基材在工业高盐废水脱盐领域的应用。
31、进一步地，作为热蒸发工艺中换热管道表面，可以有效减少污垢在金属换热面的附着，不会损伤换热表面，有助于长期保持设备的换热性能。
32、与现有技术相比，本发明具有以下优点：
33、(1)本发明中通过掺杂纳米颗粒对金属表面的化学组成以及纳米结构进行调整和改性，使得金属基材表面出良好的超疏水性，该超疏水效应类似于“荷叶效应”原理。其中纳米sio2使得涂层表面存在微纳乳突结构，构建形成cassie状态粗糙度；氟硅烷和聚偏氟乙烯共筑形成保护膜，防止微纳乳突结构被盐溶液浸润破坏。良好、持久的超疏水涂层使得该金属基材可以在高盐溶液中保持良好的抗盐、阻垢性能。
34、(2)本发明中采用刻蚀和浸渍涂膜两步法，可以实现在平板、管内、管外等多种金属表面制备超疏水涂层，应用领域广泛。
35、(3)本发明中采用溶解性总固体≥3％的高盐溶液进行结垢测试，更贴近工业废水环境，能够更直观地反映出本发明中开发的超疏水阻垢涂层在工业废水环境中的耐盐、阻垢效果。实验表明本发明制备的超疏水涂层可以使得金属基材的清洗周期延长一倍以上，在高盐废水中的寿命也得到有效提升。
1.一种金属基材用超疏水改性涂层的制备方法，其特征在于，将纳米sio2颗粒、环氧树脂、pvdf、有机溶剂混合搅拌至纳米sio2颗粒完全分散，得到乳化悬浊液，分次加入氟烷基硅烷，超声后加入固化剂后二次超声，得到er-sio2/pvdf/sft涂层，即超疏水改性涂层，完成。
2.根据权利要求1所述的一种金属基材用超疏水改性涂层的制备方法，其特征在于，该超疏水改性涂层包括质量百分数为0.7％～1.2％的纳米sio2颗粒、质量百分数为0.7％～1.2％的pvdf、质量百分数为2.0％～2.5％的环氧树脂、质量百分数为0.5％～1.0％的固化剂、质量百分数为1.0％～3.0％的氟烷基硅烷、质量百分数为85％～90％的有机溶剂。
3.根据权利要求1所述的一种金属基材用超疏水改性涂层的制备方法，其特征在于，所述的环氧树脂包括双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂；
4.一种金属基材用超疏水改性涂层，其采用如权利要求1～3任一所述的制备方法制备得到。
5.如权利要求4所述的一种金属基材用超疏水改性涂层在工业高盐废水脱盐领域的应用。
6.一种超疏水改性金属基材，包括金属基材，其特征在于，在所述金属基材表面浸涂有如权利要求4所述的超疏水改性涂层。
7.如权利要求6所述的一种超疏水改性金属基材的制备方法，其特征在于，将所述金属基材置于所述超疏水改性涂层中浸泡后取出，常温晾干，重复3～5次后将其于120～180℃下进行固化反应，得到超疏水改性金属基材。
8.根据权利要求7所述的一种超疏水改性金属基材的制备方法，其特征在于，将所述金属基材经过表面预处理和表面刻蚀后，浸涂所述超疏水改性涂层，得到超疏水性改性金属基材；
9.根据权利要求8所述的一种超疏水改性金属基材的制备方法，其特征在于，所述zno薄膜生长溶液为六次甲基四胺标准溶液和硝酸锌溶液的混合溶液；
10.如权利要求6所述的一种超疏水改性金属基材在工业高盐废水脱盐领域的应用。
