本发明属于功能材料制备，具体涉及alp@cnpc/cof复合纳米材料的制备方法及其产品和应用。
背景技术：
1、传统载体负载手性催化剂会导致手性基团包埋或者隐藏催化位点，导致催化效果不佳，近几年发展起来的手性催化技术具有高效节能、操作简单、易于回收等优势而受到广泛关注，膦酸铝是中强酸弱碱盐，可在催化过程中提供酸性，与手性催化剂形成协同催化作用。单纯膦酸铝载体容易形成团聚，很难制备出大比表面积，空心多孔形貌。有科学家通过制备go复合手性催化剂，利用go较大的比表面积提高膦酸铝的分散度。共价有机框架材料(cof)由共价键连接形成，具有结晶性较好、比表面积高、密度低、结构排列紧密和易于功能化的特点。相比go的制备工艺较为复杂且成本较高，选择cof作膦酸铝的载体，可以改善其颗粒的分散性、扩大比表面积、增加手性催化剂反应活性位点、降低团聚率，从而提高手性催化性能。由于手性膦酸铝在结构方面存在不足，因此需要多孔载体来弥补，故有必要发展alp＠cnpc/cof复合材料的研究，以便催化不对称反应的深入研究。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种alp＠cnpc/cof复合纳米材料的制备方法；本发明的目的之二在于提供一种alp＠cnpc/cof复合纳米材料；本发明的目的之三在于提供一种alp＠cnpc/cof复合纳米材料在催化狄-阿反应方面的应用。
2、为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
3、1、一种alp＠cnpc/cof复合纳米材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
4、(1)制备膦酸酯(cnpe)：将催化剂、巯烷基磷酸酯和9-胺基表辛可宁(cn)溶解在有机溶剂中，搅拌回流后加水猝灭反应，用质量浓度为15～20％的稀盐酸溶液调至ph＝1，用三氯甲烷萃取，除去有机相后加入氨水调节ph＝10，用三氯甲烷萃取后取有机相进行干燥，真空脱溶得到粗产物，经柱层析纯化得黄棕色油状粘稠物即为膦酸酯(cnpe)；
5、(2)制备手性有机膦酸(cnpc)：将步骤(1)中所述膦酸酯(cnpe)和脱水二氯甲烷，搅拌混合均匀后滴加三甲基溴硅烷，室温搅拌8～10h后浓缩，向单颈瓶中加入甲醇，终止反应，减压浓缩，得土黄色粘稠物，经柱层析纯化得淡黄色固体即为手性有机磷酸(cnp c)；
6、(3)制备alp＠cnpc/cof复合纳米材料：将naalo2溶于乙二醇甲醚中，超声溶解，得溶液a，将苯二硼酸、二氧六环、均三甲苯和步骤(2)中所述手性有机磷酸(cnpc)充分搅拌2～3h后置于水热釜中，在120～140℃下反应24～36h，冷却得到溶液b，搅拌下将溶液a逐滴滴加(1～2d/s)到溶液b中，超声30～40min后继续搅拌1～2h，用丙酮反复洗涤后干燥，得到alp＠cnpc/cof复合纳米材料。
7、优选的，步骤(1)中，所述催化剂为偶氮二异丁腈(aibn)或偶氮二异丁基脒盐酸盐(aiba)；
8、当催化剂为偶氮二异丁腈(aibn)时，所述搅拌回流具体为：在无水无氧、85～95℃的条件下搅拌回流48～60h；
9、当催化剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐(aiba)时，所述搅拌回流具体为在95～100℃的条件下搅拌回流60～72h；
10、优选的，步骤(1)中，所述催化剂为偶氮二异丁腈(aibn)或偶氮二异丁基脒盐酸盐(aiba)，所述巯烷基磷酸酯为巯乙基磷酸酯、巯丙基磷酸酯、巯丁基磷酸酯或巯己基磷酸酯；
11、所述催化剂、巯烷基磷酸酯和9-胺基表辛可宁(cn)的摩尔比为4.96～9.92:96.86～121.075:27.26～30.67。
12、优选的，步骤(1)中，所述纯化过程中采用的洗脱剂为氯仿和甲醇的梯度混合溶剂，其中氯仿和甲醇依次按照50:1、40:1、20:1和4:1的体积比混合。
13、优选的，步骤(2)中，所述手性有机磷酸(cnpc)的结构式为：
14、优选的，步骤(2)中，所述膦酸酯(cnpe)和三甲基溴硅烷的质量体积比为1.21:5.84～8.76，g:ml。
15、优选的，步骤(2)中，所述柱层析纯化过程中采用的是氯仿和甲醇形成的混合物，其中所述混合物中甲醇占氯仿体积的比例从2％逐渐增大到50％。
16、优选的，步骤(3)中，所述溶液b中苯二硼酸、二氧六环、均三甲苯和手性有机磷酸(cnpc)的质量体积比为0.5～0.6:60～70:20～30:0.970～1.052，g:ml:ml:g；
17、步骤(3)中，所述溶液a中naalo2和溶液b中手性有机磷酸(cnpc)的质量比为1:0.5～1.2；
18、步骤(3)中，所述溶液a的滴加速度为1～2滴/秒。
19、2、根据上述制备方法制备的alp＠cnpc/cof复合纳米材料。
20、3、根据上述alp＠cnpc/cof复合纳米材料在催化不对称狄-阿反应中的应用。
21、本发明的有益效果在于：
22、1、本发明公开了一种alp＠cnpc/cof复合纳米材料的制备方法，该制备方法首先通过自由基反应将9-胺基表辛可宁(cn)与巯烷基磷酸酯嫁接成具有手性催化功能的磷酸酯(cnpe)，再通过滴加三甲基溴硅烷水解酯基，通过柱层析纯化得到手性有机磷酸(cnpc)；然后将手性有机膦酸(cnpc)包裹于cof复合纳米材料(由苯二硼酸、二氧六环和均三甲苯反应得到的)之中，与naalo2沉降固载，使手性有机磷酸完完全全固载到cof之上，制备得到结晶性较好、比表面积高、密度低、结构排列紧密的一种特有的空壳结构的催化剂即为alp＠cnpc/cof复合纳米材料，该制备方法简单且产量高。
23、2、本发明还公开了一种alp＠cnpc/cof复合纳米材料，该复合纳米材料兼有手性胺、膦酸两种特性，在催化不对称狄-阿反应中，ee值达到97％，且重复利用率高(重复使用10次，ee值仍达到94％)。从反应动力学研究机理表明，空间网状结构是浓度差扩散推进催化的主要因素，因此说明本发明制备的alp＠cnpc/cof复合纳米材料在催化不对称狄-阿反应中具有良好的应用前景。
24、本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
1.一种alp＠cnpc/cof复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异丁基脒盐酸盐；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异丁基脒盐酸盐，所述巯烷基磷酸酯为巯乙基磷酸酯、巯丙基磷酸酯、巯丁基磷酸酯或巯己基磷酸酯；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述纯化过程中采用的洗脱剂为氯仿和甲醇的梯度混合溶剂，其中氯仿和甲醇依次按照50:1、40:1、20:1和4:1的体积比混合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述手性有机磷酸的结构式为：
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述膦酸酯和三甲基溴硅烷的质量体积比为1.21:5.84～8.76，g:ml。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述柱层析纯化过程中采用的是氯仿和甲醇形成的混合物，其中所述混合物中甲醇占氯仿体积的比例从2％逐渐增大到50％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述溶液b中苯二硼酸、二氧六环、均三甲苯和手性有机磷酸的质量体积比为0.5～0.6:60～70:20～30:0.970～1.052，g:ml:ml:g；
9.根据权利要求1～8任一项所述制备方法制备的alp＠cnpc/cof复合纳米材料。
10.根据权利要求9所述alp＠cnpc/cof复合纳米材料在催化不对称狄-阿反应中的应用。
