本发明涉及储能纳米材料，尤其涉及一种分级中空微球状硒化镍/氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法及材料和应用。
背景技术：
1、钠离子电池具有资源丰富、成本低等优势，有望在中低速电动车和储能中与锂离子电池形成良好互补，由于钠离子半径较大(0.102nm)，传统电极材料在钠离子电池中表现出动力学性能缓慢的特点，动力学的改进，包括快速的离子穿梭和高的离子存储能力，是实际应用进一步推进的迫切需要。从根本上讲，开发高性能负极材料是提升钠离子电池电化学性能的有效途径之一。
2、与插入型材料的低na存储容量和合金型材料的大体积膨胀相比，转化型材料是一类可以作为钠离子电池负极的前景材料。这类材料的理论比容量高，有比较丰富的氧化还原反应，提供更多的钠离子活性位点，但循环稳定性较差、首次库伦效率过低，倍率性能和快充特性没有达到预期期望，限制了其进一步商业化应用，为了解决转化型材料存在的问题，研究者们做了大量的研究，一方面，通过离子掺杂来增加缺陷，提供更多的活性位点，另一方面对材料结构进行纳米化设计，来缩短电子和离子的传输距离，但是离子的筛选和复杂的纳米结构设计过程仍然是一个巨大的挑战。
3、因此，如何提供一种更加简便、高效、安全的转化型负极储能材料的制备方法，成为亟待解决的技术问题。
技术实现思路
1、有鉴于此，为了克服现有技术的不足，本发明提供一种分级中空微球状硒化镍/氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法及材料和应用。
2、根据本发明的一方面，本发明提供一种分级中空微球状硒化镍/氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，该方法包括：
3、步骤一、制备碱式碳酸镍纳米线球
4、按配比采用六水合硝酸镍、尿素和去离子水，配制碱式碳酸镍前驱体溶液，将配制的碱式碳酸镍前驱体溶液置于反应釜中进行水热反应，得到水热反应产物，对水热反应产物进行清洗和干燥，制得碱式碳酸镍纳米线球；
5、步骤二、制备镍金属有机框架(ni-mof)层状纳米片
6、配制2-甲基咪唑溶液，将碱式碳酸镍纳米线球置于配制的2-甲基咪唑溶液中超声分散，室温陈化，对陈化后的产物进行清洗和干燥，制得ni-mof层状纳米片；
7、步骤三、制备分级中空微球状硒化镍/氮掺杂多孔碳复合材料
8、按配比将ni-mof层状纳米片与硒粉混合后进行研磨，将研磨产物在保护气体环境中进行硒化反应，将硒化反应的产物冷却至室温，制得分级中空微球状硒化镍/氮掺杂多孔碳复合材料。
9、优选地，本发明的分级中空微球状硒化镍/氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，步骤一中，按配比采用六水合硝酸镍、尿素和去离子水，配制碱式碳酸镍前驱体溶液，包括：配制碱式碳酸镍前驱体溶液时，每5mmol六水合硝酸镍与25mmol尿素以及50ml去离子水相配比。
10、优选地，本发明的分级中空微球状硒化镍/氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，步骤一中，水热反应的温度为105-135℃，水热反应的时间为10-12h。
11、优选地，本发明的分级中空微球状硒化镍/氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，步骤一中，对水热反应产物进行清洗和干燥，制得碱式碳酸镍纳米线球，包括：依次采用去离子水和无水乙醇对冷却至室温的水热反应产物进行清洗，在80℃下对清洗后的产物干燥10h，制得碱式碳酸镍纳米线球。
12、优选地，本发明的分级中空微球状硒化镍/氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，步骤二中，2-甲基咪唑溶液的浓度为3-7mol/l，将每40mg的碱式碳酸镍纳米线球置于3ml配制的2-甲基咪唑溶液中超声分散，室温陈化时间为12-72h。
13、优选地，本发明的分级中空微球状硒化镍/氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，步骤二中，对陈化后的产物进行清洗和干燥，制得ni-mof层状纳米片，包括：依次采用去离子水和无水乙醇对陈化后的产物进行清洗，在80℃下对清洗后的产物干燥10h，制得ni-mof层状纳米片。
14、优选地，本发明的分级中空微球状硒化镍/氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，步骤三中，按配比将ni-mof层状纳米片与硒粉混合后进行研磨，包括：将每1重量份的ni-mof层状纳米片与0.5-2重量份的硒粉进行混合，对混合后的物料进行研磨10-20mim。
15、优选地，本发明的分级中空微球状硒化镍/氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，步骤三中，将研磨产物在保护气体环境中进行硒化反应，包括：将研磨产物置于氩气流量为20ml/min的氩气环境中，以2-5℃/min的升温速率升温至400-550℃，保温2-3h。
16、根据本发明的另一方面，本发明提供一种分级中空微球状硒化镍/氮掺杂多孔碳复合材料，该分级中空微球状硒化镍/氮掺杂多孔碳复合材料根据上述方法制得。
17、根据本发明的又一方面，本发明提供一种分级中空微球状硒化镍/氮掺杂多孔碳复合材料作为钠离子电池负极材料的应用。
18、本发明分级中空微球状硒化镍/氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法及材料和应用，具有以下有益效果：
19、1.本发明利用水热法先制备出碱式碳酸镍纳米线球，利用其大的比表面积转化为ni-mof层状纳米片，纳米片之间相互交叉堆叠，增强了结构稳定性，同时引入氮元素，可以创造出更多的活性位点，吸附更多的钠离子，从而提升电极材料的储钠能力。
20、2.本发明制备的分级中空微球状硒化镍/氮掺杂多孔碳复合材料，应用在钠离子电池负极材料中，可以缩短钠离子传输路径，缓解钠离子脱嵌过程中的体积膨胀，显著提高了电子电导率和钠离子吸附能，当作为钠离子电池负极材料应用于充放电过程中时，具有良好的结构稳定性、高容量、高倍率和高循环稳定性，最终提升电池性能。
21、3.本发明分级中空微球状硒化镍/氮掺杂多孔碳复合材料，具有可控性强、绿色环保、工艺简单、高效和低成本的特点，可应用在钠离子电池储能器件制备工业中，有利于大规模工业化生产。
1.一种分级中空微球状硒化镍/氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
2.根据权利要求1所述的分级中空微球状硒化镍/氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，按配比采用六水合硝酸镍、尿素和去离子水，配制碱式碳酸镍前驱体溶液，包括：配制碱式碳酸镍前驱体溶液时，每5mmol六水合硝酸镍与25mmol尿素以及50ml去离子水相配比。
3.根据权利要求1所述的分级中空微球状硒化镍/氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，水热反应的温度为105-135℃，水热反应的时间为10-12h。
4.根据权利要求1所述的分级中空微球状硒化镍/氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，对水热反应产物进行清洗和干燥，制得碱式碳酸镍纳米线球，包括：依次采用去离子水和无水乙醇对冷却至室温的水热反应产物进行清洗，在80℃下对清洗后的产物干燥10h，制得碱式碳酸镍纳米线球。
5.根据权利要求1所述的分级中空微球状硒化镍/氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，2-甲基咪唑溶液的浓度为3-7mol/l，将每40mg的碱式碳酸镍纳米线球置于3ml配制的2-甲基咪唑溶液中超声分散，室温陈化时间为12-72h。
6.根据权利要求1所述的分级中空微球状硒化镍/氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，对陈化后的产物进行清洗和干燥，制得ni-mof层状纳米片，包括：依次采用去离子水和无水乙醇对陈化后的产物进行清洗，在80℃下对清洗后的产物干燥10h，制得ni-mof层状纳米片。
7.根据权利要求1所述的分级中空微球状硒化镍/氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，按配比将ni-mof层状纳米片与硒粉混合后进行研磨，包括：将每1重量份的ni-mof层状纳米片与0.5-2重量份的硒粉进行混合，对混合后的物料进行研磨10-20mim。
8.根据权利要求1所述的分级中空微球状硒化镍/氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，将研磨产物在保护气体环境中进行硒化反应，包括：将研磨产物置于氩气流量为20ml/min的氩气环境中，以2-5℃/min的升温速率升温至400-550℃，保温2-3h。
9.一种分级中空微球状硒化镍/氮掺杂多孔碳复合材料，其特征在于，所述分级中空微球状硒化镍/氮掺杂多孔碳复合材料根据权利要求1至8任一所述的方法制得。
10.一种分级中空微球状硒化镍/氮掺杂多孔碳复合材料的应用，其特征在于，如权利要求9所述的分级中空微球状硒化镍/氮掺杂多孔碳复合材料作为钠离子电池负极材料的应用。
