本发明涉及海水制氢催化剂，具体涉及一种电解海水制氢用高效复合电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、电解水反应包括阴极析氢反应和阳极析氧反应，但由于海水中存在氯离子，在阳极可能发生竞争性的析氯反应，产生有害的腐蚀性的氯气，降低电解效率。片状mos2在金属边缘具有优异的析氢反应(her)活性(δgh＝0.08ev)，mos2被认为是一种很有前途的制氢反应催化剂。然而，mos2电催化剂的发展仍然受到许多因素的限制，如低电导率和位于mos2边缘的催化活性位点较少等，因此，将mos2催化剂与其他材料相结合已成为制备具有高催化性能的杂化her催化剂的一种有效方法。目前，han等人在interface engineering ofmos2nanopetal grown on carbon nanofibers for the electrocatalytic sensing ofmercury(ii)and efficient hydrogen evolution中公开了通过静电纺丝和随后的简单水热处理制备了花瓣状mos2涂层的碳纳米纤维，随后使用改性的丝网印刷碳电极作为her的电催化剂，并且所制备的催化剂在0.5m h2so4溶液中的10mv cm-2下表现出146mv的低过电位；wang等人在vertically oriented ni-doped mos2 nanosheets supported on hollowcarbon microtubes for enhanced hydrogen evolution reaction and watersplitting中公开了通过水热法在碳空心微管的两侧生长了掺杂5％ni的超小型mos2纳米片，所制备的催化剂在1m koh溶液中在10mv cm-2下表现出140mv的低过电位。然而，这些催化剂都是粉体催化剂，需与有机粘合剂等混合后涂覆在导电基底上以制备电极，在实际应用中带来很多缺点：(1)活性催化材料和集流体之间的低效界面接触不利于电子的转移传输；(2)活性材料被绝缘性粘合剂包覆隔离以及纳米颗粒之间的团聚减少活性位点的暴露；(3)粉末在反应过程(尤其在大电流工况下)中的脱落影响耐久性。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种电解海水制氢用高效复合电催化剂及其制备方法，该催化剂具有高催化性和稳定性，能够在碱性海水电解槽中实现大电流密度下持续稳定的产氢。
2、本发明采用的技术方案为：
3、本发明提供一种电解海水制氢用高效复合电催化剂，所述复合电催化剂为由金属纳米粒子杂化的中空碳纳米纤维、mos2纳米片、贵金属纳米团簇组成的多维异质自支撑结构，所述mos2纳米片负载于中空碳纳米纤维表面，所述贵金属纳米团簇负载于mos2纳米片上。
4、进一步地，所述贵金属纳米团簇为铂纳米团簇、钌纳米团簇、铑纳米团簇中的至少一种。
5、本发明还提供一种电解海水制氢用高效复合电催化剂的制备方法，包括步骤：
6、(1)将含碳原料、含氮原料和金属盐混合均匀，将混合粉末加热至180～220℃并反应1～5h，反应完成后加入乙醇，层析获得表面具有金属离子的碳量子点，并烘干备用；
7、(2)将碳量子点溶液、可碳化聚合物、造孔剂a、金属盐混合并溶解在有机溶剂中，得到壳层溶液，将造孔剂b溶解在有机溶剂中得到核层溶液，利用同轴静电纺丝方法制备核壳结构碳纳米纤维，然后将所制备的核壳结构碳纳米纤维进行预氧化，预氧化温度为200～300℃，预氧化时间为120～180min，然后在保护气氛下以5～10℃/min的加热速率升温至800～1000℃煅烧2～5h，得到金属纳米粒子杂化的中空碳纳米纤维，记为m@chnf，其中m表示金属盐中的金属类型；
8、(3)将m@chnf、na2moo4、ch4n2s和ch3cooh加入高压反应釜中，并加入蒸馏水，然后将高压反应釜在150～200℃的加热炉中加热10～15h，自然冷却至室温后取出样品，并用去离子水和乙醇交替洗涤至少3次，经干燥得到负载mos2纳米片的中空碳纳米纤维，记为mos2-m@chnf；
9、(4)将mos2-m@chnf与贵金属前驱体溶液混合，并将混合溶液加热至50～80℃反应10～15小时，然后经过滤、洗涤、干燥得到复合电催化剂，记为n-mos2-m@chnf，其中n表示贵金属的类型。
10、进一步地，所述步骤(1)中金属盐与含碳原料、含氮原料的质量比为1:1～3:1～3，所述含碳原料为柠檬酸，含氮原料为尿素。
11、进一步地，所述步骤(1)及步骤(2)中的金属盐为钴盐、铁盐、镍盐中的至少一种，且步骤(1)及步骤(2)中的金属盐中的金属类型相同。
12、进一步地，所述步骤(2)中碳量子点、可碳化聚合物、造孔剂a、金属盐的质量比为1:5～10:1～5:0.3～1；
13、所述步骤(2)中可碳化聚合物为聚丙烯腈或苯乙烯-丙烯腈共聚物。
14、进一步地，所述步骤(2)中造孔剂a及造孔剂b为pvp、pmma中的至少一种，且造孔剂a的浓度为0.01～0.05g/ml，造孔剂b的质量浓度为0.1～0.5g/ml。
15、进一步地，所述步骤(2)中同轴静电纺丝过程中，静电纺丝的施加电压设定为16～20kv，使用硅油纸作为收集器，针和收集器之间的距离为15～20cm，内部和外部溶液的流速分别为0.2～0.6ml/h、0.6～1.0ml/h。
16、进一步地，所述步骤(3)中m@chnf、na2moo4、ch4n2s、ch3cooh的质量比为1:4～8:9～15:100～500。
17、进一步地，所述步骤(4)中mos2-co@chnf与贵金属前驱体的质量比为5～20:1。
18、进一步地，所述步骤(4)中贵金属前驱体为含铂的可溶性盐、含铑的可溶性盐、含钌的可溶性盐中的一种。
19、本发明还提供一种电解海水制氢用高效复合电催化剂在海水制氢中的应用，所述高效复合电催化剂在海水制氢过程中直接作为工作电极使用。
20、本发明的有益效果为：
21、(1)本发明提供了一种电解海水制氢用高效复合电催化剂及其制备方法，复合电催化剂为由金属纳米颗粒掺杂的中空碳纳米纤维、mos2纳米片、贵金属纳米团簇组成的多维异质结构，mos2纳米片负载于中空碳纳米纤维表面，贵金属纳米团簇负载于mos2纳米片上，即形成纳米线/纳米片阵列结构。其中，形成中空碳纳米纤维前驱体中的碳量子点表面有金属离子，且碳量子点为纳米级尺寸，比表面积大，富含官能团，有较多活性位点，且可局部调节电荷分布，从而在纤维制备过程中易于与纺丝液中的金属离子配位并抑制金属纳米粒子的团聚和生长，使金属纳米粒子均匀分散在中空碳纳米纤维上，且碳核还具有较高的结晶度，能加速电子转移，提高催化速率；另外，中空碳纳米纤维的中空结构及mos2纳米片的片状结构使催化剂具有更大的比表面积，利于形成更容易接近的活性位点，并增加电解质和催化剂之间的吸附和接触面积，从而加速析氢速率，提高电催化析氢反应性能；另外，本发明还利用热力学诱导的自发界面氧化还原反应在mos2纳米片上掺杂贵金属纳米团簇，实现了稳定的高电流密度碱性海水析氢，且可避免发生析氯等副反应，本发明的多维异质结构电催化剂在大规模海水制氢领域具有广阔的应用前景；
22、(2)本发明所制备的高效复合电催化剂为膜状结构，在电解海水制氢过程中可直接作为自支撑整体式电极，在使用过程中，不需将催化剂涂覆在导电基底上，避免了活性催化剂材料和集流体之间的低界面接触(不利于电子的传输和转移)，而且避免了在大电流工况下易脱落影响耐久性的问题。
1.一种电解海水制氢用高效复合电催化剂，其特征在于，所述复合电催化剂为由金属纳米粒子杂化的中空碳纳米纤维、mos2纳米片、贵金属纳米团簇组成的多维异质自支撑结构，所述mos2纳米片负载于中空碳纳米纤维表面，所述贵金属纳米团簇负载于mos2纳米片上。
2.根据权利要求1所述的一种电解海水制氢用高效复合电催化剂，其特征在于，所述贵金属纳米团簇为铂纳米团簇、钌纳米团簇、铑纳米团簇中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种电解海水制氢用高效复合电催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
4.根据权利要求3所述的一种电解海水制氢用高效复合电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中金属盐与含碳原料、含氮原料的质量比为1:1～3:1～3。
5.根据权利要求3所述的一种电解海水制氢用高效复合电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)及步骤(2)中的金属盐为钴盐、铁盐、镍盐中的至少一种，且步骤(1)及步骤(2)中的金属盐中的金属类型相同。
6.根据权利要求3所述的一种电解海水制氢用高效复合电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中碳量子点、可碳化聚合物、造孔剂a、金属盐的质量比为1:5～10:1～5:0.3～1；
7.根据权利要求3所述的一种电解海水制氢用高效复合电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中m@chnf、na2moo4、ch4n2s、ch3cooh的质量比为1:4～8:9～15:100～500。
8.根据权利要求3所述的一种电解海水制氢用高效复合电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中mos2-co@chnf与贵金属前驱体的质量比为5～20:1。
9.根据权利要求3所述的一种电解海水制氢用高效复合电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中贵金属前驱体为含铂的可溶性盐、含铑的可溶性盐、含钌的可溶性盐中的一种。
10.一种如权利要求1或2所述的一种电解海水制氢用高效复合电催化剂在海水制氢中的应用，其特征在于，所述高效复合电催化剂在海水制氢过程中作为工作电极。
