本发明涉及高分子材料，尤其涉及一种多孔有机聚合物及其制备方法和应用。
背景技术：
1、黄金化学性质稳定，用途广泛，但其自然储量稀少。再加上过度的开采和应用，造成了黄金资源的枯竭。目前，电子垃圾和工业催化剂中的贵金属含量已超过天然矿石的储量。黄金需求的增长在一定程度上推动了黄金回收技术的发展。湿法冶金是目前从二次电子废弃物中提取黄金的常用方法。通过使用常见、廉价且毒性较低的盐酸作为渗出剂，在水溶液中形成aucl4–，进而使用吸附剂从水溶液中回收黄金。
2、近年来，科研人员已经研发出多种新型吸附剂，日益满足吸附剂所需具备的各种条件，如：优异的吸附容量，高吸附选择性，高稳定性以及可重复使用性等。多孔有机聚合物(porous organic polymers，pops)由于其高比表面积、高化学稳定性、低密度、可控成分和易官能化等特点，成为了水净化和金属富集的前景广阔且极具竞争力的吸附剂。在聚合物的框架中加入杂原子或在侧链上加入官能团对材料进行改性，是一种通过杂原子与金属离子之间的相互作用来提高容量和选择性的巧妙方法。
3、cn114920893a公开了一种自下而上法合成阳离子卟啉基多孔有机聚合物用于高效且选择性地回收金。其采用自下而上的方法，将吡咯与咪唑功能化三醛结合，合成了一种阳离子味唑与卟啉交联的pops，即imi-pops-br，阳离子咪唑和卟啉环的引入使材料具有较高的吸附容量，良好的重复使用性以及对au(iii)的特定选择性。多重表征结果和密度泛函理论(dft)计算表明，imi-ppops-br对au(iii)的吸附机理可以归结为阳离子imi-ppops-br与aucl4–阴离子之间的静电相互作用、au和n活性位点的强结合、以及au(iii)被还原为au(0)然后固定在材料上。
4、然而，大多数多孔有机聚合物吸附剂有具有不菲的原料成本或合成成本，若后续应用到工业领域将带来一定的成本提升，影响利润。因此，降低吸附剂的成本对黄金回收有着重要意义。由于在实验室层面进行成本估计仍有诸多因素未考虑到，如人工成本、吸附剂回收处理成本等。选用低成本原料以及合成条件简单的实验方法合成一款性能优异的多孔有机聚合物吸附剂，是实验室层面降低吸附剂成本、提高金回收利润的主要手段。
5、因此，本领域亟待开发一种吸附容量大的低成本材料，合成简单，能够满足工业级金属回收的应用需求。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本发明提供一种多孔有机聚合物及其制备方法和应用，以低成本的支化多元胺与多官能团异氰酸酯类化合物为制备原料，获得了带有脲基的多孔有机聚合物，所述多孔有机聚合物兼具金回收性能优异和成本低廉的优势，在工业级金属回收再利用方面巨大的应用潜力。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供了一种多孔有机聚合物，所述多孔有机聚合物的制备原料包括多官能团异氰酸酯类化合物与支化多元胺；
4、所述支化多元胺的支链上带有氨基；
5、所述支化多元胺包括支化的脂肪族多元胺；
6、所述多官能团异氰酸酯类化合物与支化多元胺通过形成脲基连接。
7、本发明提供的多孔有机聚合物为多官能团异氰酸酯类化合物与支化多元胺通过脲基-nhconh-连接，形成交联的网状结构，其中丰富的孔隙为金提供了大量吸附活性位点。同时，pops中的脲基能够与金作用，作为金回收位点，高效地从溶液中回收金，金离子(au3+)被捕获后进一步被还原为金单质(au0)吸附于材料上，有助于提高pops的吸附容量。此外，所述pops的合成原料具有成本效益，所涉及的制备原料可来源于工业级化学品，且其合成过程简便，无需复杂的操作或高能耗条件，这些特性赋予了所述多孔有机聚合物在工业级金属回收领域，尤其是在金的回收再利用方面巨大的应用潜力。
8、本发明中所述支化多元胺为线型分子链上延伸出含氨基分支结构的多元胺。
9、本发明所述的“脲基”、“尿素键”结构为-nhconh-。
10、优选地，所述多孔有机聚合物的比表面积为30-100m2 g-1，例如可以为40m2g-1、50m2 g-1、60m2 g-1、70m2 g-1、80m2 g-1或90m2 g-1，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
11、优选地，所述支化多元胺中氨基当量与多官能团异氰酸酯类化合物中异氰酸酯基当量的比例为(0.9-1):1，例如可以为0.91:1、0.92:1、0.93:1、0.94:1、0.95:1、0.96:1、0.97:1、0.98:1或0.99:1，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
12、优选地，1mol所述多官能团异氰酸酯类化合物中，异氰酸酯基含量≥2mol，例如可以为3mol、4mol、5mol或6mol等；出于成本考虑，进一步优选为异氰酸酯基含量为2mol。
13、优选地，所述多官能团异氰酸酯类化合物包括异氰酸酯基芳香类化合物。
14、优选地，所述多官能团异氰酸酯基芳香类化合物为取代或未取代的c8-c30异氰酸酯基芳香类化合物中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等。
15、优选地，所述取代的c8-c30异氰酸酯基芳香类化合物中取代基选自卤素、c1-c5(例如可以为c2、c3、c4)的直链或支链烷基、c6-c22(例如可以为c7、c8、c10、c12、c14、c16、c18或c20等)的芳基中的任意一种或至少两种的组合。
16、本发明中所述卤素包括-f、-cl、-br或-i中的任意一种或至少两种的组合。
17、优选地，所述多官能团异氰酸酯类化合物选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：
18、
19、优选地，所述支化多元胺包括具有式ⅰ-式ⅲ所示结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
20、
21、其中，所述n1、n2各自独立地选自1-40，例如可以为5、10、15、20、25、30或35，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
22、作为本发明的优选技术方案，以异氰酸酯基芳香类化合物与支化的脂肪族多元胺作为多孔有机聚合物的制备原料，一方面两种原料均源自工业级化学品，成本低廉；另一方面，二者具有较高的反应活性，能够在温和条件下，快速制备得到所述多孔有机聚合物，能够满足低成本、大规模生产的工业化需求。
23、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述多孔有机聚合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
24、将所述支化多元胺、多官能团异氰酸酯类化合物与有机溶剂混合进行反应，得到所述多孔有机聚合物。
25、本发明提供的多孔有机聚合物的制备方法合成过程简便，反应速度快且反应条件温和，无需额外添加催化剂或采用复杂的操作、高能耗条件，有利于进一步降低所述多孔有机聚合物的生产成本，使其能够满足大规模制备的应用需求。
26、优选地，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、二氯甲烷或n,n-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为甲醇与二氯甲烷的组合。
27、优选地，所述为甲醇与二氯甲烷的体积比为1:(10-12)，例如可以为1:10.2、1:10.5、1:10.8、1:11、1:11.2、1:11.5或1:11.8，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
28、优选地，以所述多官能团异氰酸酯类化合物为1mmol计，所述甲醇的体积为1.4-1.5ml，例如可以为1.42ml、1.44ml、1.46ml或1.48ml，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
29、优选地，所述混合包括如下步骤：
30、将所述支化多元胺与甲醇混合得到胺溶液，将所述多官能团异氰酸酯类化合物与二氯甲烷溶剂混合得到异氰酸酯溶液，再将胺溶液与异氰酸酯溶液混合。
31、优选地，所述胺溶液与异氰酸酯溶液混合的方式包括滴加。
32、优选地，所述滴加的速度为1-2滴/秒。
33、优选地，所述滴加包括将异氰酸酯溶液滴加至胺溶液中。
34、优选地，所述支化多元胺中氨基当量与多官能团异氰酸酯类化合物中异氰酸酯基的当量比为(0.9-1)：1，例如可以为0.91:1、0.92:1、0.93:1、0.94:1、0.95:1、0.96:1、0.97:1、0.98:1或0.99:1，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
35、优选地，所述反应的时间为16-24h，例如可以为17h、18h、19h、20h、21h、22h或23h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
36、优选地，所述反应的温度为10-150℃，例如可以为15℃、20℃、25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；进一步优选为15-25℃，例如可以为17℃、19℃、21℃或23℃等。
37、优选地，所述反应在搅拌下进行。
38、优选地，所述反应后还包括后处理步骤。
39、优选地，所述后处理步骤包括过滤、洗涤和干燥。
40、优选地，所述洗涤的溶剂包括第一有机溶剂和第二有机溶剂。
41、优选地，所述第一有机溶剂包括二氯甲烷。
42、优选地，所述第二有机溶剂包括丙酮和/或甲醇。
43、优选地，所述洗涤包括如下步骤：用所述第一有机溶剂和第二有机溶剂依次对所述过滤得到的粗产物进行洗涤处理。
44、优选地，所述干燥的温度为60-80℃，例如可以为62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃或78℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
45、优选地，所述干燥的时间为12-24h，例如可以为13h、14h、15h、16h、18h、20h或22h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
46、优选地，所述制备方法包括如下步骤：
47、将所述支化多元胺与甲醇混合得到胺溶液，将所述多官能团异氰酸酯类化合物与二氯甲烷溶剂混合得到异氰酸酯溶液，再将异氰酸酯溶液以1-2滴/秒的速度滴加至胺溶液中，在10-150℃下搅拌反应16-24h，得到固液混合物，冷却至室温后经过滤、第一有机溶剂和第二有机溶剂依次洗涤，在60-80℃下干燥12-24h，得到所述多孔有机聚合物；
48、其中所述支化多元胺中氨基当量与多官能团异氰酸酯类化合物中异氰酸酯基的当量比为(0.9-1)：1，所述为甲醇与二氯甲烷的体积比为1：(10-12)，以所述多官能团异氰酸酯类化合物为1mmol计，所述甲醇的体积为1.4-1.5ml。
49、第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的多孔有机聚合物在金属回收中的应用。
50、优选地，所述金属包括金。
51、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
52、本发明提供的多孔有机聚合物含有丰富孔隙与尿素键，可以作为金回收位点，同时能够将溶液中的金离子(au3+)还原为金单质(au0)，高效地从溶液中回收金。所述多孔有机聚合物对金的最高吸附容量可达1148mg g-1，并且具备快速的吸附动力学、显著的吸附选择性以及良好的重复使用性。此外，所述多孔有机聚合物的制备原料成本低廉，合成流程简洁易行，无须复杂操作或高能耗条件，在工业级金属回收领域展现出巨大的应用前景。
1.一种多孔有机聚合物，其特征在于，所述多孔有机聚合物的制备原料包括多官能团异氰酸酯类化合物与支化多元胺；
2.根据权利要求1所述的多孔有机聚合物，其特征在于，所述多孔有机聚合物的比表面积为30-100m2 g-1；
3.根据权利要求1或2所述的多孔有机聚合物，其特征在于，1mol所述多官能团异氰酸酯类化合物中，异氰酸酯基含量≥2mol；
4.根据权利要求1-3任一项所述的多孔有机聚合物，其特征在于，所述支化多元胺包括具有式ⅰ-式ⅲ所示结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
5.一种如权利要求1-4任一项所述多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、二氯甲烷或n,n-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为甲醇与二氯甲烷的组合；
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述支化多元胺中氨基当量与多官能团异氰酸酯类化合物中异氰酸酯基的当量比为(0.9-1):1；
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应后还包括后处理步骤；
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
10.一种如权利要求1-3任一项所述的多孔有机聚合物在金属回收中的应用；
