本发明属于新能源材料以及电化学催化，涉及一种碳纳米管负载mxoy@ru异质结构纳米材料、制备方法及应用，具体涉及一种碳纳米管上负载的mxoy@ru(m＝nd、ce)异质结构纳米催化剂，其制备方法及其在碱性电催化析氢反应(her)领域的应用。
背景技术：
1、为了应对全球气候变化和化石燃料的快速消耗，氢经济的概念被提出作为未来经济结构的愿景。随着可再生电力的普及，将可再生电力与电化学工艺相结合制氢引起了学术界和工业界的极大兴趣。氢能作为清洁能源的重要组成部分，在未来得到了广泛的研究。电裂解水制氢是目前最有效、最成熟的开发方法。作为电解水制备氢气装置中的重要组成部分，影响整体能量转化效率的重要因素是电催化剂，其催化活性和催化稳定性决定了该装置是否能够长期稳定运行。不同于酸性环境，在碱性环境中电解水制氢的设备成本更低且催化剂的使用寿命更长，更符合经济效益。
2、异质结的构筑是将两种纳米级物质结合成一种材料的结构调控手段，由于其独特的电子结构使其具有优于单一物质的结构特性，在电催化领域得到了广泛的发展。稀土元素，如镧系金属具有独特电子构型，表现出灵活的价态转换以促进电催化。对于析氢反应最有效的催化剂是pt，但是pt是贵金属，含量少且价格昂贵，而金属ru成本相对较低，活度高(ru-h的吉布斯自由能与pt-h很接近)。因此，将稀土金属和ru基两种纳米级物质结合成异质结材料，从其电子和催化活性的角度来看，在调整其功能特性方面提供了额外的节奏，并且在提高特定系统的材料活性和性能稳定性方面具有重大前景，十分具有研究潜力。
3、目前制备异质结构催化剂最常见的方法是水热法。但水热法合成时间长、过程复杂、调节严苛或设备复杂。同时，镧系金属的还原电位极低，在合成过程中具有很强的氧亲和力，使得合金元素不能和氧气和水接触，不能采用水热法合成。
4、基于此，本发明提出了一种简单便捷的微波法合成具有异质结构的mxoy@ru(m＝nd、ce)纳米颗粒催化剂，解决其合成步骤复杂的技术难题。
技术实现思路
1、本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述问题，提出了一种碳纳米管负载mxoy@ru异质结构纳米材料、制备方法及应用，采用微波法，通过改变微波时间实现调节催化剂形貌，同时，采用微波法可一步实现异质结构的形成，为具有优异her催化性能的催化剂的制备提供了简单方便的合成方法。
2、本发明的技术方案是：
3、本发明提供了一种碳纳米管负载mxoy@ru异质结构纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
4、将稀土金属前驱体、乙酰丙酮钌和碳纳米管(cnt)按照质量比(1～5):5:5的比例混合，充分研磨均匀后，在氩气气氛下，置于微波炉中，在600～800w的功率下反应1～5min，将反应得到的粉末离心干燥，即得mxoy@ru/cnt异质结构纳米材料；
5、其中，所述稀土金属前驱体为硝酸钕或硝酸铈，m＝nd或ce。
6、上述稀土金属前驱体、乙酰丙酮钌和碳纳米管的质量比为(1～5):5:5，例如可以是1:5:5、2:5:5、3:5:5、4:5:5或1:1:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
7、当稀土金属前驱体为硝酸钕时，制备得到的mxoy@ru/cnt异质结构纳米材料为nd2o3@ru/cnt；当稀土金属前驱体为硝酸铈时，制备得到的mxoy@ru/cnt异质结构纳米材料为ceo2@ru/cnt。
8、上述反应时间为1～5min，例如可以是1min、2min、2.5min、3min、4min、4.5min或5min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
9、进一步的，所述稀土金属前驱体与乙酰丙酮钌、碳纳米管的质量比为2:5:5。
10、进一步的，所述微波的功率为800w，所述反应时间为2min。
11、进一步的，所述研磨时间为30min。
12、进一步的，所述mxoy@ru/cnt异质结构纳米材料呈纳米颗粒状，其粒径为2～4nm。优选的，纳米粒子尺寸集中在3nm。
13、本发明还提供了采用上述任一项所述制备方法得到的碳纳米管负载mxoy@ru异质结构纳米材料。
14、本发明还提供了所述的碳纳米管负载mxoy@ru异质结构纳米材料在碱性电催化析氢反应中的应用。
15、进一步的，所述mxoy@ru/cnt异质结构纳米材料作为催化剂，用于制备工作电极，所述制备方法包括如下步骤：
16、将催化剂分散在v乙醇：v5％nafion＝100：1的乙醇+5％nafion中，通过超声处理1～2h，以达到浓度为1mg ml-1的均相催化剂墨水，然后将100μl准备好的墨水滴到面积为0.196cm2的玻碳电极上。
17、本发明的有益效果：
18、(1)本发明采用微波法制备mxoy@ru/cnt，制备过程快速方便，省时省力，耗能少；同时微波制备方法具有无溶剂合成的优点，对环境友好，减少了环境污染；目前还未有将微波法应用于稀土金属氧化物@ru基材料异质结催化剂的合成。
19、(2)本发明制备的mxoy@ru/cnt采用稀土金属与贵金属钌异质，能充分发挥稀土金属具有独特电子构型，表现出灵活的价态转换以促进电催化的特点和ru价格低且活度高的优势，从而全面提升催化剂的her性能。
20、(3)本发明制备的mxoy@ru/cnt在碱性her中的催化性能明显优于其他催化剂甚至商用催化剂，具有广阔应用前景；本发明制备得到该材料，并应用于电催化碱性her领域，为具有高效碱性her性能的异质结构的纳米颗粒的快速简单制备提供了有效的途径。
1.一种碳纳米管负载mxoy@ru异质结构纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土金属前驱体与乙酰丙酮钌、碳纳米管的质量比为2:5:5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微波的功率为800w，所述反应时间为2min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述研磨时间为30min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述mxoy@ru/cnt异质结构纳米材料呈纳米颗粒状，其粒径为2～4nm。
6.权利要求1-5任一项所述制备方法得到的碳纳米管负载mxoy@ru异质结构纳米材料。
7.权利要求6所述的碳纳米管负载mxoy@ru异质结构纳米材料在碱性电催化析氢反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述mxoy@ru/cnt异质结构纳米材料作为催化剂，用于制备工作电极，所述制备方法包括如下步骤：
