本发明涉及土壤及地下水环境保护，尤其是涉及一种聚乳酸包覆型高锰酸钾缓释氧化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
1、土壤不仅是人类生存的根基，更是社会进步的重要支撑，它在维系生态平衡中扮演着不可或缺的角色。然而，随着工业化的迅速发展，土壤容易产生严重的有机污染，这不仅对生态系统的完整性构成了严重威胁，还可能通过食物链累积，进而对人类健康造成潜在风险。因此，研发高效且环保的土壤修复技术，以去除或降解有机污染物，已成为环境科学领域亟待解决的重要课题。
2、高锰酸钾(kmno4)作为一种高效的强氧化剂，在降解有机污染物方面显示出卓越的能力。但是，直接使用kmno4存在诸多局限，例如其高反应性导致快速消耗，以及污染物浓度容易反弹等问题。为了解决这些挑战，研究人员尝试通过引入缓释氧化材料来控制kmno4的释放速率，以延长其在土壤中的持续时间并降低环境风险。已有多种缓释材料被开发出来，如水泥、蜡烛和海藻酸钠微球等，它们各自具有不同的缓释机制和释放特性，但也存在一定的局限性。在这些缓释材料中，活性物质的稳定性和释放周期是至关重要的参数。一些材料在初期释放较快，随后释放速度减缓，但随着时间推移，其不稳定性可能影响污染物的去除效果。此外，部分材料的释放周期较短，难以满足长期有效的氧化需求。鉴于此，开发一种新型的kmno4控释材料显得尤为迫切，这种材料应具备简便的制备过程，稳定的释放速率，以及可调节的释放周期。
3、聚乳酸作为一种生物可降解的高分子聚合物材料，因其卓越的生物相容性、可控的降解速率以及环保特性，已被广泛研究用于缓释药物、农药和食品包装等领域。例如，有研究采用油包水的乳液-溶剂蒸发法制备的毒死蜱-聚乳酸缓释微球，实现了高达90％的农药包封率。也有研究发现，通过将抗氧化剂添加到聚乳酸中，可以形成抗氧化膜，实现抗氧化剂的稳定连续释放。聚乳酸的降解产物为乳酸，可进一步被微生物代谢为二氧化碳和水，对环境无害。
4、专利公开号cn110184072a公开了一种过氧化钙缓释氧颗粒的制备方法，以过氧化钙粉末为释氧剂、聚乳酸颗粒为包埋剂，以二氯甲烷作为中间介质溶解聚乳酸颗粒，并与过氧化钙粉末完全混合后，通过通风条件挥发去除二氯甲烷，待混合物呈凝胶状半固态时装入管状模具中，通过挤塑和剪切成球，待二氯甲烷彻底挥发后，最终获得具有过氧化钙缓释氧颗粒。但是过氧化钙在水中的溶解度较低，且释放氧气，具备释氧功能，在制备过程中作为氧气源。
技术实现思路
1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种聚乳酸包覆型高锰酸钾缓释氧化剂及其制备方法与应用，能够在土壤和水环境中持续释放活性成分，实现对有机污染物的长效去除，通过聚乳酸的包覆作用，高锰酸钾的释放速率得到有效控制，减少了因快速反应而导致的氧化剂浪费。
2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
3、本发明的技术方案之一在于提供一种聚乳酸包覆型高锰酸钾缓释氧化剂，其呈以高锰酸钾为主体、聚乳酸固化并包覆所述高锰酸钾的包覆型核壳结构。
4、进一步地，聚乳酸包覆型高锰酸钾缓释氧化剂的尺寸为＜4mm，如＜1mm，1～2mm，2～4mm，优选为小于2mm，如＜1mm，1～2mm。
5、进一步地，聚乳酸包覆型高锰酸钾缓释氧化剂在525nm波长下的高锰酸根的在24h内的累计释放率为55％～88％。
6、本发明的技术方案之二在于提供一种聚乳酸包覆型高锰酸钾缓释氧化剂的制备方法，将高锰酸钾粉末加入聚乳酸有机溶液中，搅拌、超声、振荡直至形成半固态凝胶状物质，聚乳酸开始固化并包覆高锰酸钾后结束反应，冷却后完成初步固化，加热进行二次固化，破碎、筛分得到聚乳酸包覆型高锰酸钾缓释氧化剂。
7、进一步地，所述聚乳酸有机溶液中的聚乳酸和高锰酸钾粉末的质量比为(1～3)：1。
8、进一步地，所述聚乳酸有机溶液中的溶剂为二氯甲烷，其中聚乳酸和溶剂的质量体积比为(1～6)：6。
9、更进一步地，将溶剂加入聚乳酸中，充分搅拌至溶解，得到所述聚乳酸有机溶液。
10、进一步地，所述初步固化的具体过程为：将高锰酸钾粉末加入聚乳酸有机溶液中，常温下超声振荡至所述高锰酸钾均匀分散得到高锰酸钾悬浮液，在30～50℃下搅拌、超声所述高锰酸钾悬浮液直至形成半固态凝胶状物质，冷却至常温。
11、进一步地，所述二次固化加热的温度为30～50℃，以增强颗粒的结构稳定性；。
12、本发明的技术方案之三在于提供一种聚乳酸包覆型高锰酸钾缓释氧化剂在土壤及地下水环境保护领域的应用，所述聚乳酸包覆型高锰酸钾缓释氧化剂作为缓释氧化剂去除土壤及地下水中的有机污染物。
13、进一步地，所述有机污染物包括苯酚、双酚a、左氧氟沙星、磺胺甲恶唑、土霉素。
14、本发明的原理：当缓释材料被引入含水或潮湿的土壤环境中时，它促进了水分子向聚乳酸的聚合物网络中的扩散，导致材料体积的膨胀。体积的增加不仅为内部包封的mno4-提供了释放通道，而且增强了mno4-从聚乳酸网络结构中释放的驱动力。随着材料的膨胀，聚乳酸中的酯基发生水解反应，逐渐削弱了聚合物链之间的相互作用力。相互作用力的减弱会导致聚乳酸的亲水性增加，从而促进水分子的渗透和mno4-的释放。由于聚乳酸的水解速度较慢，溶胀和水解的协同作用可以控制mno4-的释放。
15、与现有技术相比，所述聚乳酸包覆型高锰酸钾缓释氧化剂及其制备方法具有显著的优势，这些优势不仅体现在工艺的简化上，还体现在其对环境修复效果的提升上。
16、(1)本发明提供的制备工艺简化该制备方法采用直接的物理混合和固化过程，无需复杂的化学反应或多步骤合成，大大简化了生产流程。
17、(2)本发明制备得到的聚乳酸包覆型高锰酸钾缓释氧化剂具有长效释放性能：能够在土壤和水环境中持续释放活性成分，实现对有机污染物的长效去除。
18、(3)本发明制备得到的聚乳酸包覆型高锰酸钾缓释氧化剂通过聚乳酸的包覆作用，锰酸钾的释放速率得到有效控制，减少了因快速反应而导致的氧化剂浪费。
19、(4)聚乳酸作为一种生物可降解材料，其降解产物对环境无害，符合绿色化学的原则。整个制备过程和使用过程中减少了有害化学物质的使用和排放，降低了对环境的负面影响。
1.一种聚乳酸包覆型高锰酸钾缓释氧化剂，其特征在于，其呈以高锰酸钾为主体、聚乳酸固化并包覆所述高锰酸钾的包覆型核壳结构。
2.根据权利要求1所述的一种聚乳酸包覆型高锰酸钾缓释氧化剂，其特征在于，其尺寸为＜4mm。
3.根据权利要求1所述的一种聚乳酸包覆型高锰酸钾缓释氧化剂，其特征在于，其在525nm波长下的高锰酸根的在24h内的累计释放率为55％～88％。
4.如权利要求1～3任一所述的一种聚乳酸包覆型高锰酸钾缓释氧化剂的制备方法，其特征在于，将高锰酸钾粉末加入聚乳酸有机溶液中，搅拌、超声、振荡直至形成半固态凝胶状物质，冷却后完成初步固化，加热进行二次固化，破碎、筛分得到聚乳酸包覆型高锰酸钾缓释氧化剂。
5.根据权利要求4所述的一种聚乳酸包覆型高锰酸钾缓释氧化剂的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸有机溶液中的聚乳酸和高锰酸钾粉末的质量比为(1～3)：1。
6.根据权利要求4所述的一种聚乳酸包覆型高锰酸钾缓释氧化剂的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸有机溶液中的溶剂为二氯甲烷，其中聚乳酸和溶剂的质量体积比为(1～6)：6。
7.根据权利要求4所述的一种聚乳酸包覆型高锰酸钾缓释氧化剂的制备方法，其特征在于，所述初步固化的具体过程为：将高锰酸钾粉末加入聚乳酸有机溶液中，常温下超声振荡至所述高锰酸钾均匀分散得到高锰酸钾悬浮液，在30～50℃下搅拌、超声所述高锰酸钾悬浮液直至形成半固态凝胶状物质，冷却至常温。
8.根据权利要求4所述的一种聚乳酸包覆型高锰酸钾缓释氧化剂的制备方法，其特征在于，所述二次固化加热的温度为30～50℃。
9.如权利要求1所述的一种聚乳酸包覆型高锰酸钾缓释氧化剂在土壤及地下水环境保护领域的应用，所述聚乳酸包覆型高锰酸钾缓释氧化剂作为缓释氧化剂去除土壤及地下水中的有机污染物。
10.根据权利要求9所述的一种聚乳酸包覆型高锰酸钾缓释氧化剂的应用，其特征在于，所述有机污染物包括苯酚、双酚a、左氧氟沙星、磺胺甲恶唑、土霉素。
