本发明属于钠离子电池，具体涉及一种钠离子电池用硫酸亚铁钠/磷酸铁钠复合正极材料及其制备方法。
背景技术：
1、钠离子电池因钠资源丰富、成本低廉、与锂离子电池工作原理相似等原因，而被认为是未来可充电电池的主要选择之一。其中正极材料是其产业化的关键。硫酸亚铁钠因其极低的成本、较高的电压平台，成为当前钠离子电池正极材料发展的重点方向之一。然而，目前硫酸亚铁钠正极材料还面临水分敏感性高、结构稳定性差等问题，这导致其电芯制造成本高、循环寿命差等。武汉大学曹余良等报道了一种磷酸根掺杂的硫酸亚铁钠正极材料，极大的提高了材料在空气中的稳定性(论文nano energy 125(2024)109557)。专利202311576040.6公开了一种空气稳定性高的硫酸盐类钠离子电池正极材料及其制备方法，利用磷酸根掺杂的疏水性包覆层提升了硫酸盐类钠离子电池正极材料的空气稳定性。然而，目前制备磷酸根掺杂硫酸亚铁钠正极材料的方法均为固相法，难以得到原子级均一的材料，规模化生产难度高、批次稳定性差。此外，其所采用的均为阴离子基团掺杂，而未考虑通过磷酸盐和硫酸盐的复合来提升正极材料的性能。
技术实现思路
1、针对上述问题，本发明提出一种钠离子电池用硫酸亚铁钠/磷酸铁钠复合正极材料及其制备方法。利用磷酸铁钠高的结构稳定性，构建一种新型的硫酸亚铁钠/磷酸铁钠复合正极材料来提升硫酸亚铁钠的空气稳定性。同时，利用有机磷酸作为磷酸根的来源，实现了复合材料前驱物的液相法制备，从而简化了复合正极材料的合成工艺，提升了批次稳定性，降低了成本，提升了储钠性能。
2、本发明可以通过以下技术方案来实现：
3、本发明公开了一种钠离子电池用硫酸亚铁钠/磷酸铁钠复合正极材料，该复合正极材料组成为na2+xfe2+x(so4)3(po4)x/c，x的取值范围为0＜x≤0.5。
4、本发明的另外一个方面在于保护上述复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5、(1)按比例称取硫酸钠、硫酸亚铁、有机酸钠和有机膦酸，加去离子水中搅拌溶解形成澄清透明溶液；继续加入抗氧化剂搅拌溶解得到透明溶液；再加入导电碳材料，搅拌形成黑色浆料；
6、(2)将步骤(1)所得黑色浆料在200～280℃进行喷雾干燥处理，得到前驱体干粉；
7、(3)将步骤(2)所得前驱体干粉，在300～400℃惰性气体保护下，烧结8～12h，自然冷却得到产物na2+xfe2+x(so4)3(po4)x/c，x的取值范围为0＜x≤0.5。
8、步骤(1)中，所述硫酸钠、硫酸亚铁、有机酸钠和有机膦酸中，钠:铁:硫酸根:膦酸基的摩尔比(2+x):(2+x):3:x，0＜x≤0.5。
9、步骤(1)中，所述有机酸钠为柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、苹果酸钠中的一种。
10、步骤(1)中，所述有机膦酸为氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸中的一种。
11、步骤(1)中，所述抗氧化剂为抗坏血酸，抗氧化剂的用量为硫酸亚铁质量的5％-15％。
12、步骤(1)中，所述导电碳材料为碳纳米管、石墨烯、导电碳黑中的一种。导电碳材料的用量为na2+xfe2+x(so4)3(po4)x理论值质量的2％-6％。
13、步骤(3)中，所述惰性气体为氮气。
14、本发明的优点是：
15、(1)本发明所述钠离子电池用硫酸亚铁钠/磷酸铁钠复合正极材料是在硫酸盐类正极材料的基础上复合磷酸铁钠而成的，极大地提升了此类正极材料的结构稳定性和电化学性能；
16、(2)本发明所选的有机酸钠既作为合成材料所需的钠源，其含碳基团又能作为无定形碳包覆的来源之一；
17、(3)本发明所选的有机膦酸既作为合成材料所需的磷源，其含碳基团又能作为无定形碳包覆的来源之二，且在水溶液中能在稳定fe2+的同时，不形成固体沉淀；
18、(4)本发明所选用的抗坏血酸既可以防止fe2+的氧化，其含碳基团又能作为无定形碳包覆的来源之三。
1.一种钠离子电池用硫酸亚铁钠/磷酸铁钠复合正极材料，其特征在于，组成为na2+xfe2+x(so4)3(po4)x/c，x的取值范围为0＜x≤0.5。
2.如权利要求1所述的一种钠离子电池用硫酸亚铁钠/磷酸铁钠复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硫酸钠、硫酸亚铁、有机酸钠和有机膦酸中，钠:铁:硫酸根:膦酸基的摩尔比(2+x):(2+x):3:x，0＜x≤0.5。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机酸钠为柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、苹果酸钠中的一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机膦酸为氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸中的一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的抗氧化剂为抗坏血酸，抗氧化剂的用量为硫酸亚铁质量的5％-15％。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的导电碳材料为碳纳米管、石墨烯、导电碳黑中的一种，导电碳材料的用量为na2+xfe2+x(so4)3(po4)x理论值质量的2％-6％。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述喷雾干燥处理的温度为200～280℃。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烧结温度为300～400℃，烧结时间为8～12h。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述惰性气体为氮气。
