本发明属于膜，具体为一种基于表层季铵化交联凝胶策略制备的超低截留分子量超滤膜及其制备方法。
背景技术：
1、微凝胶是由物理或化学交联而成的具有三维聚合物网状结构的球形胶体粒子，是一种介于纳米到微米尺寸的水凝胶聚合物材料。微凝胶拥有胶体粒子和水凝胶的复合优势：其亚微米级的胶体粒子尺寸允许它们和细菌细胞等微生物直接相互作用，同时保持了水凝胶特有的柔软度和可变形性。近年来，微凝胶在药物递送、生物传感、杂化催化等诸多科学领域显示出巨大的应用潜力。微凝胶因为温度、ph、溶剂、离子强度等外界刺激，会诱导产生溶胀－塌缩的体积相变，是一种具有刺激响应性的“智能高分子材料”。将其与超滤膜简单结合可实现对超滤膜表面孔径的智能化调控。zhou等人将nipam和功能单体n-乙烯基咪唑(vim)或4-乙烯基吡啶(vip)共聚，1,4-二溴丁烷或1,6-二溴己烷作为交联剂，将共聚单体中的叔胺原位季铵化制备出温敏性共聚微凝胶。
2、同时微凝胶与超滤膜的结合，可实现对超滤膜的自修复。zhu等人将得到的聚(n-异丙基丙烯酰胺)微凝胶悬浮液作为进料液，通过过滤沉积的方法成功地修复了pesuf平板膜的损伤。在膜的创口处形成一层被吸收的微凝胶层，从而使创口愈合。
3、随着响应型智能高分子材料的技术发展，出现了高分子聚合物为材料制成的薄膜。随着科技的发展，高分子膜技术也不断扩大，人们陆续研究出了高分子功能膜和智能高分子膜等。将响应型高分子聚合物与超滤膜的简单结合也可实现对外界环境比如温度、ph、光照等做出应答，从而让膜可以随外界环境的变化而改变自身渗透分离性能。响应型超滤膜在物质分离、控制释放等领域有着非常广阔的应用前景。
技术实现思路
1、本发明的一个目的是提供具有改进的超低截留分子量超滤膜及其制备方法。
2、作为本发明其中一个方面，通过简单的季胺化交联过程，提供一种温敏微凝胶层超滤膜。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
3、一种基于表层季铵化交联凝胶策略制备的超低截留分子量超滤膜，基膜为卤素甲基化超滤膜，微凝胶经过自由基聚合形成齐聚物改性凝胶液并具有交联的网状结构，携带反应活性位点；齐聚物改性凝胶液通过季胺化过程交联于卤素甲基化超滤膜表面。
4、进一步的，所述基膜聚合物选自卤素甲基化聚合物，包括氯甲基化聚砜、氯甲基化聚醚砜、氯甲基化聚醚酮、氯甲基化聚醚醚酮、溴甲基化聚苯醚和氯甲基化聚聚醚酮酮的一种或几种，其中聚合物卤素甲基化程度在5～40％。
5、进一步的，与氯甲基官能团进行预季胺化反应的胺类乙烯基单体，选自1-乙烯基咪唑或4-乙烯基吡啶，单体溶液浓度范围在4-8mmol/l。
6、进一步的，与胺类乙烯基单体相结合形成齐聚物改性凝胶液的功能单体，选自n-异丙基丙烯酰胺、n-丙烯酰甘氨酸酰胺、n-乙烯基己内酰胺的一种或几种，其中功能单体与胺类乙烯单体质量比为5：1～10：1。
7、进一步的，所述齐聚物改性凝胶液的齐聚引发剂选自2,2'-偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉、偶氮二氰基戊酸和过硫酸钾中的一种或几种。
8、所述的基于表层季铵化交联凝胶策略制备的超低截留分子量超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
9、(1)将功能单体与胺类乙烯基单体在齐聚引发剂的作用下，一定比例下形成含有反应活性位点的齐聚物改性凝胶液备用；
10、(2)制备卤甲基化聚合物基超滤膜，并用胺类乙烯基单体对其表面进行初步季铵化；
11、(3)将齐聚物改性凝胶液涂覆于步骤(2)制备的卤甲基化聚合物基超滤膜表面后进行高温交联，形成具有温敏表达的超低截留分子量超滤膜。
12、进一步的，所述步骤(1)包括下述步骤：
13、1)称取一定量的n-异丙基丙烯酰胺、1-乙烯基咪唑、2,2'-偶氮二异丁基脒盐酸盐和去离子水，依次加入到置于70℃油浴锅的三颈烧瓶中；
14、2)将冷凝管与搅拌桨组装至三颈烧瓶上，并进行搅拌，并保持一定转速；
15、3)三颈烧瓶密封状态下通入n2 30min以上；反应1h，停止搅拌并降温，以待备用。
16、进一步的，所述步骤(2)中用胺类乙烯基单体对其表面进行初步季铵化，包括下述步骤：
17、1)配置不同浓度的1-乙烯基咪唑水溶液，单体溶液浓度范围在4-8mmol/l；
18、2)将不同卤素甲基化程度超滤膜浸泡在水溶液中，反应温度60℃，预季胺化反应时间为1～6h。
19、进一步的，所述步骤(3)包括下述步骤：
20、1)将齐聚物改性凝胶液涂覆于不同卤素甲基化程度的超滤膜表面；
21、2)将该涂覆后的超滤膜置于反应温度为50～80℃的真空烘箱中，反应时间为1～4h；
22、3)反应过后，用去离子水冲洗超滤膜表面弱化学键键合的物质后以备待用。
23、本发明具有如下有益技术效果：膜表面微凝胶层存在，让亲水性提高的同时，膜表面粗糙度也有所降低，使得膜的抗污染性能有了较大的提升；简单的表面处理过程即可在表面形成稳定性较高的微凝胶层，能够对超滤膜表面的智能化调控，在略微损失超滤膜通量的情况下对膜截留有较大的提升，有一定的商业应用潜力。
1.一种基于表层季铵化交联凝胶策略制备的超低截留分子量超滤膜，其特征在于：基膜为卤素甲基化超滤膜，微凝胶经过自由基聚合形成齐聚物改性凝胶液并具有交联的网状结构，携带反应活性位点；齐聚物改性凝胶液通过季胺化过程交联于卤素甲基化超滤膜表面。
2.如权利要求1所述的基于表层季铵化交联凝胶策略制备的超低截留分子量超滤膜，其特征在于：所述基膜聚合物选自卤素甲基化聚合物，包括氯甲基化聚砜、氯甲基化聚醚砜、氯甲基化聚醚酮、氯甲基化聚醚醚酮、溴甲基化聚苯醚和氯甲基化聚聚醚酮酮的一种或几种，其中聚合物卤素甲基化程度在5～40%。
3.如权利要求1所述的基于表层季铵化交联凝胶策略制备的超低截留分子量超滤膜，其特征在于：与氯甲基官能团进行预季胺化反应的胺类乙烯基单体，选自1-乙烯基咪唑或4-乙烯基吡啶，单体溶液浓度范围在4-8mmol/l。
4.如权利要求1所述的基于表层季铵化交联凝胶策略制备的超低截留分子量超滤膜，其特征在于：与胺类乙烯基单体相结合形成齐聚物改性凝胶液的功能单体，选自n-异丙基丙烯酰胺、n-丙烯酰甘氨酸酰胺、n-乙烯基己内酰胺的一种或几种，其中功能单体与胺类乙烯单体质量比为5：1～10：1。
5.如权利要求1所述的基于表层季铵化交联凝胶策略制备的超低截留分子量超滤膜，其特征在于：所述齐聚物改性凝胶液的齐聚引发剂选自2,2'-偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉、偶氮二氰基戊酸和过硫酸钾中的一种或几种。
6.如权利要求1-5之一所述的基于表层季铵化交联凝胶策略制备的超低截留分子量超滤膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
