本发明属于膜制备，尤其涉及一种含溶菌酶中间层修饰疏水性pvdf基底的纳滤膜及其制备方法和应用。
背景技术：
1、纳滤是一种典型的压力驱动膜分离技术，可去除水中的二价离子和分子量为200-1000da的有机化合物。目前，基于聚酰胺(pa)化学的薄膜复合膜纳滤膜(tfc)在软化水和饮用水生产中应用最为广泛。界面聚合法是学术界和工业界研究和应用最广泛的一种制备tfc纳滤膜的方法。在界面聚合过程中，首先用含有胺单体的水相单体溶液浸渍多孔基底，然后进一步使其与含酰氯基的不相容有机相接触一定时间，形成超薄交联pa选择层。单体浓度和底物性质等因素对界面聚合反应过程有很大影响，因此人们对制备的tfc pa纳滤膜进行了广泛的研究，以优化纳滤膜结构和分离性能。
2、聚偏氟乙烯(pvdf)膜因其在恶劣环境下优异的机械强度、耐化学性和热稳定性，是一种广泛应用于微滤和超滤膜制备的高分子材料。然而很少将其用作tfc pa纳滤膜的多孔基底，这是因为其疏水表面在水相中由于毛细效应不能很好地润湿，难以形成连续的超薄pa层，从而影响纳滤膜的渗透性和截留性能。因此，实现对疏水性pvdf基底的改性与调控，进而实现对界面聚合过程的控制与优化，对于提升界面聚合工艺以及纳滤膜制备技术具有一定的帮助。
3、综上，如何制备一种高选择渗透性的疏水性pvdf基底纳滤膜是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本发明提出了一种含溶菌酶中间层修饰疏水性pvdf基底的纳滤膜及其制备方法和应用。
2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
3、本发明的技术方案之一：
4、一种含溶菌酶中间层修饰疏水性pvdf基底的纳滤膜，所述纳滤膜由下到上依次设置有疏水性pvdf基底、溶菌酶保护层和聚酰胺层。
5、优选的，所述聚酰胺层的厚度为55±5nm；粗糙度为407±25nm；交联度为76.9％。
6、本发明的技术方案之二：
7、上述含溶菌酶中间层修饰疏水性pvdf基底的纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
8、将溶菌酶层生长液沉积在疏水性pvdf基底上，形成溶菌酶保护层；
9、利用界面聚合反应将水相单体溶液和油相单体溶液在所述溶菌酶保护层上形成聚酰胺层。
10、优选的，所述溶菌酶层生长液由溶菌酶和三(2-羧乙基)膦盐酸盐(tcep)溶解于tris-hcl缓冲液中制备得到；
11、其中，所述溶菌酶、三(2-羧乙基)膦盐酸盐和tris-hcl缓冲液的质量体积比为：0.04g∶0.143g∶20ml。
12、进一步，所述溶菌酶层生长液的制备过程为：先将溶菌酶溶于tris-hcl缓冲液中，所述溶菌酶与tris-hcl缓冲液的质量体积比为：4mg∶10ml，得到4mg/ml的溶菌酶溶液，再将溶菌酶溶液和含tcep的tris-hcl缓冲液等体积混合，最终浓度为2mg/ml。
13、优选的，所述溶菌酶层生长液的ph为6.5-8.5；优选为6.5、7.5和8.5；更优选为7.5。
14、优选的，所述沉积过程中沉积的时间为5-20min；优选为5、10和20；更优选为5min。
15、优选的，所述水相单体溶液的质量浓度为0.1-2％；优选为0.5％，1.0％，1.5％和2.0％；更优选为1.0％；
16、所述油相单体溶液的质量浓度为0.02-0.2％；优选为0.05％，0.10％和0.15％；更优选为0.10％。
17、优选的，所述水相单体溶液中的单体为多元胺，包括哌嗪、间苯二胺或聚乙烯亚胺中的任一种；
18、所述油相单体溶液中的单体为多元酰氯，包括均苯三甲酰氯、间苯三甲酰氯、环己烷三酰氯、环戊烷三酰氯、丙三酰氯或戊三酰氯中的任一种。
19、优选的，所述方法包括以下步骤：
20、将溶菌酶和三(2-羧乙基)膦盐酸盐(tcep)分别溶解于tris-hcl缓冲液中，经搅拌、超声，得到溶菌酶溶液和tcep溶液，再等体积混合，得到溶菌酶层生长液；
21、将疏水性pvdf基底漂浮在所述溶菌酶层生长液上进行沉积(只在疏水性pvdf基底一侧沉积了溶菌酶层)，取出后浸泡在无水乙醇中，再水洗，得到含溶菌酶的pvdf基底；
22、将水相单体溶液均匀铺展在所述含溶菌酶的pvdf基底上，静置，去掉多余水相单体溶液，然后将油相单体溶液均匀铺展在所述含溶菌酶的pvdf基底上进行反应，干燥，即得到含溶菌酶中间层修饰疏水性pvdf基底的纳滤膜。
23、上述技术方案涉及的反应原理和有益效果为：
24、本发明先将溶菌酶和tcep分别溶解于tris-hcl缓冲液中并混合得到溶菌酶层生长液，将疏水性pvdf基底漂浮在溶菌酶层生长液上，经乙醇润湿和去离子水冲洗之后得到含溶菌酶的pvdf基底。溶菌酶通过疏水-疏水相互作用在疏水性pvdf基底上形成连续且均匀的中间层，改善了pvdf基底的亲水性，相比原始pvdf基底(水接触角为130°)，负载溶菌酶层的水接触角降低至45°，增加了多元胺分子的存储，同时溶菌酶保护层能够起到降低表面张力的作用。本发明的纳滤膜以溶菌酶作为中间层，增加了胺单体的存储量并加速了界面聚合反应(ip反应)，得到了具有荷叶状结构的聚酰胺层；降低了聚酰胺层的厚度，使其厚度达到55±5nm，并提升了聚酰胺层的交联度至76.9％，从而提升了纳滤膜的选择渗透性；同时由于pvdf基底的耐溶剂性能可使本发明制备的含溶菌酶中间层修饰疏水性pvdf基底的纳滤膜应用于有机溶剂分离。
25、本发明中溶菌酶层沉积时间、溶菌酶层生长液ph值与单体浓度是高选择渗透性纳滤膜的关键，沉积时间越久，形成的溶菌酶层越厚，尽管有足够的多元胺分子，例如哌嗪分子参与界面聚合，但纳滤膜截盐率趋于稳定且水渗透性大幅度下降；溶菌酶层生长液的ph值会影响溶菌酶保护层表面孔径大小，适中的孔径会促进界面聚合的完成，得到缺陷更少且透水性更高的聚酰层；水相单体与油相单体的浓度会影响界面聚合反应，例如，本发明实施例中pip(哌嗪)和tmc(均苯三甲酰氯)浓度越大，大量的单体分子会参与界面聚合，得到更为致密且厚度均匀的聚酰胺层，水渗透性会大幅度下降。本发明通过调控溶菌酶沉积时间、溶菌酶层生长液ph值与单体的浓度，在保证有足够的单体参与并完成ip反应的同时，得到更为完整且更薄的聚酰胺层，使纳滤膜具有优异的选择渗透性。
26、因此，本发明得到了具有优异选择渗透性的纳滤膜，并在较低压力下具有较高的水渗透性和截盐率，同时可以应用于有机溶剂分离。
27、本发明的技术方案之三：
28、如上述含溶菌酶中间层修饰疏水性pvdf基底的纳滤膜在分离一价和/或二价盐中的应用。
29、本发明的技术方案之四：
30、如上述含溶菌酶中间层修饰疏水性pvdf基底的纳滤膜在分离有机溶剂中的应用。
31、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
32、本发明中利用溶菌酶通过疏水-疏水相互作用在疏水性pvdf基底上形成连续且均匀的中间层，再进行界面聚合得到新型纳滤膜。与直接在pvdf基底上进行界面聚合相比，溶菌酶中间层增加了胺单体存储并促进了完整的ip反应，得到的纳滤膜具有更为完整且粗糙度更大的聚酰胺层，在维持高截盐率的同时提高了纳滤膜的水渗透性。
33、本发明中pvdf基底具有耐有机溶剂性，可使得纳滤膜应用于有机溶剂分离。
34、更有，相较于现有专利cn115400604a中将溶菌酶层涂在最外层，利用官能团改善膜表面电荷；本发明则是将溶菌酶设置在中间层，且利用中间层溶菌酶改善基底亲水性和增加胺单体存储，与其发挥的作用并不相同。
1.一种含溶菌酶中间层修饰疏水性pvdf基底的纳滤膜，其特征在于，所述纳滤膜由下至上依次设置有疏水性pvdf基底、溶菌酶保护层和聚酰胺层。
2.根据权利要求1所述的一种含溶菌酶中间层修饰疏水性pvdf基底的纳滤膜，其特征在于，所述聚酰胺层的粗糙度为407±25nm。
3.根据权利要求1-2任一项所述的一种含溶菌酶中间层修饰疏水性pvdf基底的纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种含溶菌酶中间层修饰疏水性pvdf基底的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述溶菌酶层生长液由溶菌酶和三(2-羧乙基)膦盐酸盐溶解于tris-hcl缓冲液中制备得到；
5.根据权利要求3所述的一种含溶菌酶中间层修饰疏水性pvdf基底的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述溶菌酶层生长液的ph为6.5-8.5。
6.根据权利要求3所述的一种含溶菌酶中间层修饰疏水性pvdf基底的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述沉积过程中沉积的时间为5-20min。
7.根据权利要求3所述的一种含溶菌酶中间层修饰疏水性pvdf基底的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述水相单体溶液的质量浓度为0.1-2％；
8.根据权利要求7所述的一种含溶菌酶中间层修饰疏水性pvdf基底的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述水相单体溶液中的单体为多元胺，包括哌嗪、间苯二胺或聚乙烯亚胺中的任一种；
9.如权利要求1-2任一项所述的一种含溶菌酶中间层修饰疏水性pvdf基底的纳滤膜在分离一价和/或二价盐中的应用。
10.如权利要求1-2任一项所述的一种含溶菌酶中间层修饰疏水性pvdf基底的纳滤膜在分离有机溶剂中的应用。
