本发明属于电池，涉及一种复合集流体及其制备方法和应用。
背景技术：
1、目前，基于高分子聚合物膜的复合集流体得到新能源行业的广泛关注和应用。该复合集流体的制备通常采用物理气相沉积(pvd)的方法在高分子薄膜(如聚酯类、聚烯烃类等)上沉积一层金属，从而制备出复合集流体。
2、相比传统的集流体，基于高分子聚合物膜的复合集流体具备成本低、质量轻、内部绝缘性好等特点。这些特点使得复合集流体在电池中应用时能够降低电池的成本、并提升电池的能量密度及安全性。
3、复合集流体高分子膜层具有绝缘性及阻燃性，然而高分子层的绝缘性会导致复合集流体导电性能下降，从而导致以其为基础的电池循环性能下降。
4、因此，为了进一步提升复合集流体的导电性能及相应的电池循环性能，有必要开发出一种新的复合集流体，从而促进复合集流体在电池中的应用和推广。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种复合集流体及其制备方法和应用。本发明提供的复合集流体，通过依次设置的导电涂覆层和导电高分子层，可提升复合集流体的导电性，提升电池的循环性能。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供了一种复合集流体，所述复合集流体包括基膜，以及在所述基膜的至少一侧表面上依次层叠设置的改性层和金属层，且所述改性层位于基膜和金属层之间；
4、沿着远离所述基膜的方向，所述改性层包括依次层叠设置的导电涂覆层和导电高分子层。
5、本发明提供了一种复合集流体，在所述基膜的至少一侧表面上依次设置有导电涂覆层、导电高分子层和金属层，其中导电涂覆层和导电高分子层均可提升复合集流体的导电性；导电涂覆层可使基膜表面被规律且充足的导电涂覆材料包裹，从而使导电高分子材料能尽可能多地、紧密地沉积在导电涂覆层上，提升剥离强度；导电高分子层可使基体表面分子间的作用力增大，因此其可充当胶粘剂，可大大提高基膜与金属层的剥离强度，使得基于此的多层复合集流体层与层之间结合紧密；此外，导电高分子层具有耐腐蚀性，能有效抵御电解液侵蚀，当用于电池负极时，还能消耗由于沉积锂产生的醇类，从而保护聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等酯类物质，防止其分解，提升稳定性。综上，在导电涂覆层和导电高分子层的共同作用下，可提升复合集流体的导电性和剥离强度，增强其对电解液侵蚀的抵抗能力，从而可提升电池的循环性能。
6、优选地，所述基膜中掺杂有填充物，所述填充物包括石墨烯、碳纳米管、二氧化硅、纳米蒙脱土(mmt)或纳米金属材料中的任意一种或至少两种的组合。
7、优选地，所述填充物中，所述石墨烯包括单层石墨烯和/或纳米片层状石墨烯，优选为纳米片层状石墨烯。
8、优选地，所述填充物中，所述单层石墨烯的片径为0.2-2μm，厚度为0.8-0.9nm，单层率为60-80％。
9、优选地，所述填充物中，所述纳米片层状石墨烯的片径为10-100μm，厚度为5-100nm，层数≥10。
10、优选地，所述填充物中，所述碳纳米管的直径为4-5nm，长度为0.2-2μm。
11、优选地，所述填充物中，所述二氧化硅的直径为1-100nm。
12、优选地，所述填充物中，所述纳米蒙脱土的片径为2-30nm，单层厚度为1-25nm，层数≥1，含量≥95％。
13、优选地，所述填充物中，所述纳米金属材料包括纳米金属单质和/或纳米金属氧化物。
14、优选地，所述填充物中，所述纳米金属材料的形状包括球状、线状或管状中的任意一种或至少两种的组合。
15、优选地，所述填充物中，所述球状的纳米金属材料的直径为5-80nm。
16、优选地，所述填充物中，所述线状的纳米金属材料的直径为3-30nm，长度为0.1-1μm。
17、优选地，所述填充物中，所述管状的纳米金属材料的直径为5-50nm，长度为0.1-1μm。
18、进一步优选地，所述填充物为纳米片层状石墨烯和/或mmt。
19、优选地，以所述基膜的总质量为100％计，所述填充物的质量含量为1-15％，优选为1-12％。
20、优选地，所述导电涂覆层中包括导电涂覆材料，所述导电涂覆材料包括单层石墨烯、碳纳米管、二氧化硅或纳米金属材料中的任意一种或至少两种的组合。
21、优选地，所述导电涂覆材料中，所述单层石墨烯的直径为0.2-2μm，厚度为0.8-0.9nm，单层率为60-80％。
22、优选地，所述导电涂覆材料中，所述碳纳米管的直径为4-5nm，长度为0.2-2μm。
23、优选地，所述导电涂覆材料中，所述二氧化硅的直径为1-100nm。
24、优选地，所述导电涂覆材料中，所述纳米金属材料包括纳米金属单质和/或纳米金属氧化物。
25、优选地，所述导电涂覆材料中，所述纳米金属材料的形状包括球状、线状或管状中的任意一种或至少两种的组合。
26、优选地，所述导电涂覆材料中，所述球状的纳米金属材料的直径为5-80nm。
27、优选地，所述导电涂覆材料中，所述线状的纳米金属材料的直径为3-30nm，长度为0.1-1μm。
28、优选地，所述导电涂覆材料中，所述管状的纳米金属材料的直径为5-50nm，长度为0.1-1μm。
29、优选地，所述导电高分子层中包括导电高分子材料，所述导电高分子材料包括聚乙炔、聚苯撑、聚并苯、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺或聚苯硫醚中的任意一种或至少两种的组合。
30、优选地，以所述基膜和所述改性层的总质量为100％计，所述导电高分子材料的质量含量为0.1-8％，优选为0.2-5％。
31、优选地，所述导电高分子层为酸改性导电高分子层。
32、优选地，所述酸改性导电高分子层采用的酸包括有机酸和/或无机酸，优选为有机酸。
33、优选地，所述有机酸包括磺酸和/或羧酸，所述无机酸包括盐酸、硫酸、磷酸或高氯酸中的任意一种或至少两种的组合。
34、优选地，所述金属层的材料包括铝、铜、金、银、镍或锌中的任意一种或至少两种的组合。
35、优选地，所述金属层的厚度为500-2000nm。
36、优选地，在所述改性层和所述金属层之间设置有打底层。
37、优选地，所述打底层的材料包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、镍、铬、钛、镍铬合金、镍铬铜合金或硅铝合金中的任意一种或至少两种的组合。
38、优选地，所述打底层的厚度为5-20nm。
39、优选地，所述打底层和所述金属层之间的剥离强度为100-900n/m。
40、优选地，所述金属层远离所述基膜的一侧表面设置有保护层。
41、优选地，所述保护层的材料包括镍、铬、镍基合金、铜基合金、氧化铜、氧化铝、氧化镍、氧化铬、氧化钴、铜铬氧化物、石墨、炭黑、碳纳米量子点、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯或氧化石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
42、优选地，所述保护层的厚度为10-100nm，且不超过所述金属层厚度的十分之一。
43、第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的复合集流体的制备方法，所述制备方法包括：
44、在基膜的至少一侧表面依次制备导电涂覆层、导电高分子层和金属层，得到所述复合集流体。
45、优选地，所述导电涂覆层的制备方法包括物理气相沉积法、化学气相沉积法、原位成型法或涂布法中的任意一种或至少两种的组合。
46、优选地，所述导电高分子层通过恒电位沉积法制备得到。
47、优选地，所述恒电位沉积法的具体工艺参数包括：电压为0.5-1.25v，电化学沉积的时间为3-25min。
48、优选地，采用酸对所述导电高分子层进行酸改性，所述酸改性的方法包括：将导电高分子层置于酸溶液中，进行接枝反应，得到酸改性导电高分子层。
49、优选地，所述金属层通过蒸镀法、磁控溅射法、化学镀法、电镀法或化学气相沉积法中的任意一种或至少两种的组合制备得到，优选为电镀法或磁控溅射法。
50、优选地，所述电镀法的具体参数包括：电流强度为20000-50000a，电流密度为5000-10000a/m2，酸性电解液中氢离子浓度为90-110g/l。
51、优选地，所述磁控溅射法的具体参数包括：功率为2-20kw，真空度≤0.1pa，气源流量为20-500ml/min，镀膜时间为0.1-120s。
52、作为本发明一种优选的技术方案，所述制备方法具体包括：
53、(1)将基膜原料和填充物混合，加热熔融后，经铸片成型和拉伸处理后，得到基膜；
54、(2)将所述基膜置于浓度为4-12mg/ml的含导电涂覆材料的溶液中，浸渍5-30min后，得到双面涂覆有导电涂覆层的基膜，记为第一产物；
55、(3)将所述第一产物作为阴极，将含导电高分子单体和硫酸的溶液作为沉积溶液，恒电位0.5-1.25v沉积3-25min后，将沉积产物置于酸溶液中，进行接枝反应，得到双面设置有酸改性导电高分子层的材料，记为第二产物；
56、其中，所述酸溶液中包括酸和过硫酸铵溶液，所述酸与所述导电高分子单体的摩尔比为1:(1-1.5)；
57、(4)通过磁控溅射法在所述第二产物的两侧表面制备打底层，得到的材料记为第三产物；
58、(5)通过电镀法或磁控溅射法在第三产物的两侧表面制备金属层，得到的材料记为第四产物；
59、(6)通过物理气相沉积法、化学气相沉积法、原位成型法或涂布法中的任意一种或至少两种的组合，在第四产物的两侧表面制备保护层，得到所述复合集流体。
60、第三方面，本发明提供了一种电极极片，所述电极极片中包括第一方面所述的复合集流体或根据第二方面所述的制备方法制备得到的复合集流体。
61、第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池中包括第三方面所述的电极极片。
62、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
63、本发明提供了一种复合集流体，在所述基膜的至少一侧表面上依次设置有导电涂覆层、导电高分子层和金属层，其中导电涂覆层和导电高分子层均可提升复合集流体的导电性；导电涂覆层可使基膜表面被规律且充足的导电涂覆材料包裹，从而使导电高分子材料能尽可能多地、紧密地沉积在导电涂覆层上，提升剥离强度；导电高分子层可使基体表面分子间的作用力增大，因此其可充当胶粘剂，可大大提高基膜与金属层的剥离强度，使得基于此的多层复合集流体层与层之间结合紧密；此外，导电高分子层具有耐腐蚀性，能有效抵御电解液侵蚀，当用于电池负极时，还能消耗由于沉积锂产生的醇类，从而保护聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等酯类物质，防止其分解，提升稳定性。综上，在导电涂覆层和导电高分子层的共同作用下，可提升复合集流体的导电性和剥离强度，增强其对电解液侵蚀的抵抗能力，从而可提升电池的循环性能。
1.一种复合集流体，其特征在于，所述复合集流体包括基膜，以及在所述基膜的至少一侧表面上依次层叠设置的改性层和金属层，且所述改性层位于基膜和金属层之间；
2.根据权利要求1所述的复合集流体，其特征在于，所述基膜中掺杂有填充物，所述填充物包括石墨烯、碳纳米管、二氧化硅、纳米蒙脱土或纳米金属材料中的任意一种或至少两种的组合；
3.根据权利要求1或2所述的复合集流体，其特征在于，所述导电涂覆层中包括导电涂覆材料，所述导电涂覆材料包括单层石墨烯、碳纳米管、二氧化硅或纳米金属材料中的任意一种或至少两种的组合；
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合集流体，其特征在于，所述导电高分子层为酸改性导电高分子层；
5.根据权利要求1-4任一项所述的复合集流体，其特征在于，所述金属层的材料包括铝、铜、金、银、镍或锌中的任意一种或至少两种的组合；
6.一种权利要求1-5任一项所述的复合集流体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述导电涂覆层的制备方法包括物理气相沉积法、化学气相沉积法、原位成型法或涂布法中的任意一种或至少两种的组合；
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括：
9.一种电极极片，其特征在于，所述电极极片中包括权利要求1-5任一项所述的复合集流体或根据权利要求6-8任一项所述的制备方法制备得到的复合集流体。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中包括权利要求9所述的电极极片。
