本发明属于水系锌离子电池电解质添加剂，具体涉及一种引导锌均相沉积的聚合物添加剂及其制备方法与应用。
背景技术：
1、在全球经济迅猛发展和世界人口增长的推动下，化石燃料的局限性、能源危机以及环境污染等问题日益凸显，对发展的可持续性提出了严峻挑战。因此，开发和利用清洁、高效、经济的能源资源已成为当务之急。随着化石燃料资源的日益枯竭，水电、太阳能、风能、潮汐能、地热能和生物质能等可再生能源得到了广泛的开发，并被视为清洁能源和可持续能源的代表。然而，这些能源普遍面临一个重大挑战——间歇性。为了克服这一难题，必须引入高效的能源储存和转换装置。
2、锂离子电池由于具有高能量密度、高额定电压、低自放电率、重量轻以及长的使用寿命等显著优势而在众多领域得到了广泛的应用和发展。尽管目前锂离子电池在新能源存储市场中占据主导地位，但它也存在着一些不足，如锂资源的稀缺性、制造工艺的严格性、较高的成本、使用活性金属以及易燃的有机电解质等问题。其中，以锌金属作为阳极的水锌离子电池(azibs)因其无毒性、高理论容量(820ma·h·g-1)、卓越的安全性、在水溶液中的稳定性和兼容性、低廉的成本而脱颖而出。然而，其发展仍面临挑战，主要是因为zn2+离子的非均相沉积/溶解、析氢反应(her)的阻碍以及表面副产物的形成，这些因素导致了低的库仑效率(ce)、锌枝晶的生长和表面钝化等问题，因而进一步阻碍了azibs发展。从实际应用的角度来看，开发高效、低成本、无毒的添加剂被认为是一种改善上述问题的可行途径。近年来，聚合物添加剂因其高稳定性和丰富的官能团，可以调节zn2+的溶剂化结构，提高离子迁移速率而备受关注。因此，研究开发相关的新型高性能聚合物添加剂成为行业关注的热点。
3、综上，有必要开发一种适用于azibs的高性能聚合物添加剂，以改善zn2+离子的非均相沉积/溶解、析氢反应以及表面副产物的形成等问题。
技术实现思路
1、为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种聚合物添加剂，该聚合物添加剂是由异丁烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、苯乙烯磺酸钠和丙烯酸羟乙酯通过自由基共聚反应而制成的共聚物。将该聚合物添加剂应用于制备水系锌离子电解液，可有效地引导锌离子的均相沉积，减少电池在充放电过程中的副反应，提高电池的稳定性和循环寿命，有望解决zn2+离子的非均相沉积/溶解、析氢反应以及表面副产物等问题。而且该电解液添加剂具有价格低廉、绿色环保且可规模化生产的特点，对于构建高性能且成本低廉的水系锌离子电池具有重要的意义。
2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
3、本发明第一方面提供了一种聚合物，所述聚合物为异丁烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、苯乙烯磺酸钠和丙烯酸羟乙酯的共聚物，所述聚合物的数均分子量为30000-80000，所述聚合物的分子结构式如式ⅰ所示：
4、
5、本发明第二方面提供了第一方面所述聚合物的制备方法，所述聚合物由异丁烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、苯乙烯磺酸钠和丙烯酸羟乙酯通过自由基共聚反应而得，具体包括以下步骤：
6、s1、将丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、丙烯酸羟乙酯、巯基丙酸和维生素c溶解于水配制成滴加液；
7、s2、先将异丁烯醇聚氧乙烯醚和过硫酸铵溶解于水中，加热至30-35℃后，再滴入步骤s1的滴加液，并控制在2.5-3h内滴完，期间控制反应温度为35-45℃，滴完后继续反应2-3h，反应结束后即得。
8、优选地，所述异丁烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、丙烯酸羟乙酯、过硫酸铵、维生素c、巯基丙酸的质量比为65-80：5-10：5-15：2.5-10：1-1.5：0.1-0.15：0.5-1.0。
9、优选地，所述异丁烯醇聚氧乙烯醚的分子量为1200-2400，更优选为2400。
10、本发明第三方面提供了第一方面所述的聚合物作为电解液添加剂在锌离子电池中的应用。
11、优选地，所述锌离子电池为水系锌离子电池。
12、本发明提供的聚合物含有大量的离子基团(磺酸盐和羧酸基团)、醚键(聚乙二醇peg)和羟基，这些基团可以与水分子发生作用，从而抑制水分子的活性，这有助于减少电池在充放电过程中的副反应，提高电池的稳定性和循环寿命。同时，该聚合物所含的peg对锌金属表面具有润湿作用，所含的离子基团对金属表面具有锚固作用，从而可以促进该聚合物分子在锌金属表面的吸附。这种吸附行为有助于在锌表面形成一个均匀稳定的保护层，可以防止锌金属在电池循环过程中发生副反应和枝晶生长，从而提高电池的安全性和电化学性能。
13、本发明第四方面提供了一种水系锌离子电池电解液，所述电解液包括第一方面所述的聚合物、锌盐和水。
14、优选地，所述锌盐选自硫酸锌、三氟甲烷磺酸锌和高氯酸锌中的至少一种，更优选为三氟甲烷磺酸锌。
15、优选地，所述锌盐的浓度为0.5-3m，更优选浓度为0.5-2m。
16、优选地，所述聚合物在电解液中的质量浓度为1.5％-4.5％，更优选为1.5％、3.0％和4.5％，最优选为3.0％。本发明通过调控所述聚合物添加剂的含量来调节聚合物添加剂分子在锌负极表面的吸附，不仅调节了电极尖端的局部电流密度，而且还阻止了锌离子在电极表面的自由扩散。这一过程促进了成核位点的增加，并实现了锌的均相沉积。而吸附在锌负极表面的sei层能够有效隔绝活性水分子，从而抑制副反应的发生和枝晶的生长。锌负极表面的吸附层可能会导致锌沉积的过电位升高。特别是当所述聚合物添加剂的含量增加到一定程度时，它会显著增加电解质的粘度，进而可能削弱液体的流动性。因此，精确地选择所述聚合物添加剂的含量，以制备出促进锌均相成核的电解液，显得尤为关键。
17、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
18、本发明提供了一种能引导锌离子均相沉积的聚合物添加剂，所述聚合物添加剂为异丁烯醇聚氧乙烯醚-丙烯酸-苯乙烯磺酸钠-丙烯酸羟乙酯共聚物，该共聚物是由异丁烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、苯乙烯磺酸钠和丙烯酸羟乙酯通过自由基共聚反应而得。同时，将所述共聚物用于制备水系锌离子电解液，所得电解液能引导锌离子均相沉积，明显抑制副反应的发生和枝晶的生长，而且该水系锌离子电解液能有效的解决水系锌离子电池中由于枝晶生长导致的短路等问题，可以显著的提高水系锌离子电池的倍率性能和循环稳定性。因此，本发明提供的聚合物添加剂在抑制副反应和优化锌沉积方面具有很大的应用潜力，有助于开发一种性能优异、具有良好储能应用前景的水系锌离子电池。总体而言，本发明具有以下优点：
19、(1)本发明提供的聚合物添加剂能够吸附在锌负极表面，有效地调节电极尖端的局部电流密度，防止锌在负极表面的自由扩散，从而实现锌的均相沉积。这种吸附层不仅可以隔绝活性水分子，还能够抑制副反应的发生和枝晶的生长，进而提高电池的性能和稳定性。
20、(2)本发明提供的聚合物添加剂的制备方法简单，易于大规模生产。同时，所用原料廉价且易得，降低了生产成本，提高了经济效益。
21、(3)含有本发明提供的聚合物添加剂的电解液应用于水系锌离子电池时，显示出良好的可逆性、高安全性和优异的电化学性能，使得电池能够在实际应用中表现出更好的性能和更长的使用寿命。
1.一种聚合物，其特征在于，所述聚合物为异丁烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、苯乙烯磺酸钠和丙烯酸羟乙酯的共聚物，所述聚合物的数均分子量为30000-80000，所述聚合物的分子结构式如式ⅰ所示：
2.权利要求1所述聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚合物由异丁烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、苯乙烯磺酸钠和丙烯酸羟乙酯通过自由基共聚反应而得，具体包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述聚合物的制备方法，其特征在于，所述异丁烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、丙烯酸羟乙酯、过硫酸铵、维生素c、巯基丙酸的质量比为65-80：5-10：5-15：2.5-10：1-1.5：0.1-0.15：0.5-1.0。
4.根据权利要求2所述聚合物的制备方法，其特征在于，所述异丁烯醇聚氧乙烯醚的分子量为1200-2400，优选为2400。
5.权利要求1所述的聚合物作为电解液添加剂在锌离子电池中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述锌离子电池为水系锌离子电池。
7.一种水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述电解液包括权利要求1所述的聚合物、锌盐和水。
8.根据权利要求7所述的一种水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述锌盐选自硫酸锌、三氟甲烷磺酸锌和高氯酸锌中的至少一种，优选为三氟甲烷磺酸锌。
9.根据权利要求7所述的一种水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述锌盐的浓度为0.5-3m，优选浓度为0.5-2m。
10.根据权利要求7所述的一种水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述聚合物在电解液中的质量浓度为1.5％-4.5％，优选为3.0％。
