本发明属于功能材料制备领域，具体涉及一种改性聚合物基固态电解质及其应用。
背景技术：
1、随着全球能源需求的增长，可再生能源及其储存技术成为人们的研究热点。锂离子电池因其高能量密度和稳定性被广泛应用，并在利用可再生能源方面占据主导地位。但传统液态锂电池存在如电解液泄漏，负极枝晶生长等导致的燃烧或爆炸的问题。使用固态电解质来替换液态电解液则成为改善液态锂电池现存问题的有效方法。在目前的固态电解质中，聚合物固态电解质（spe），因其加工灵活性和良好的电化学性能受到重视，其中聚环氧己烷（peo）基体由于其优异的离子传导性能、高的化学稳定性与热稳定性、较宽的化学窗口等优点在固态电池领域具有广阔的应用前景，有望推动电池技术的进一步发展。但其也存在明显的缺点，如peo在室温下具有较高的结晶度，从而大大降低了离子在聚合物中的迁移速率，导致其离子电导率较低；另外，peo与锂离子较强的相互作用导致锂离子的迁移数较低（<0.2），且阴离子迁移数过高容易引起极化增加及锂负极循环性能的降低。另外peo的机械强度相对较低，这可能使得固态电解质在制备和使用过程中容易出现破损或形变，不利于抑制锂枝晶的生长，影响电池的稳定性和安全性。
2、目前提升聚合物固态电解质整体性能的改性方法有引入有机增塑剂、惰性填料以及无机氧化物填料等。其中，添加无机填料能够利用路易斯酸性位点吸附锂盐阴离子，进而促进锂盐解离并提高锂离子迁移数。同时，无机填料的引入也能够在一定程度上提高电解质的机械强度。然而，目前聚合物固态锂电池电解质仍存在室温导电率低，机械性能较差等问题，导致相应锂固态电池在近室温条件下比容量低，循环性能较差。因此，亟需开发并引入高效无机填料，促进锂盐解离，固定阴离子，并提高电解质机械强度。
3、多孔有机材料（金属框架材料mofs、共价有机材料cofs）具有稳定的多孔结构，且具有优异的离子电导率、较高的机械强度，近年来在高比能金属锂电池领域广受关注。另外，氮化碳（c3n4）是一种富含n元素的化合物，其n元素含量高达53.85%，这使得其具有较高的电负性，可以通过强烈的静电引力吸引锂离子，从而改善peo的离子电导率。另外其独特的石墨状层状结构使其具有优异的柔韧性和成膜性能，这也是其他无机材料无法比拟的。本发明提出采用在c3n4表面原位生长mofs或cofs，构筑mofs/c3n4或cofs/c3n4异质结作为无机填料，以提高peo基固态电解质性能。
技术实现思路
1、本发明针对现有固态锂金属电池性能的不足，提供了一种改性固态电解质及其应用，具体以mofs/c3n4或cofs/c3n4异质结作为无机填料添加到peo固态电解质中，制备由聚合物基体（peo）、锂盐、多孔有机材料/c3n4异质结组成的固态电解质。
2、本发明所得电解质具有较高的室温锂离子电导率、离子迁移数、较高的机械性能，且具有轻质、柔性、无溶剂、电化学窗口宽等优点。
3、本发明所得电解质搭配磷酸铁锂等正极组装的固态锂金属电池在近室温（30 ℃）可以具有较好的循环稳定性。采用本发明所得电解质代替传统液态锂离子电解质，有利于避免电解液泄漏等引起的燃烧、爆炸的问题。同时本发明所得电解质制备简单，可加工性能强，有利于降低电池的生产成本，简化生产工艺。
4、与现有的技术相比，本发明所构筑的mofs/c3n4或cofs/c3n4异质结填料具有以下有益效果：
5、（1）在c3n4表面原位生长mofs或cofs，由于c3n4与mofs或cofs的费米能级不同，产生电子的定向运动，在两种材料的异质界面处产生电荷耗尽区和电荷累积区，形成内建电场，该内建电场的存在能够极大促进锂盐解离，并作为微加速区促进锂离子的运输。
6、（2）mofs和cofs材料中规整的孔结构能提供良好的锂离子扩散通道，有利于改善界面离子传导；另外，mofs材料中开放的金属位点或cofs结构中的酸性路易斯位点（如硼元素b）可有效固定锂盐阴离子，进而提高锂离子迁移数，并减小极化。
7、（3）多孔有机材料和c3n4的引入可以增强电解质的机械强度和韧性，使电解质能够在高压或动态负载条件下使用。这种结构上的强化还有助于防止电池在充放电过程中产生的物理破损。
8、（4）c3n4具有良好的机械性能和较大比表面积，可以作为骨架材料，获得高比表面的异质结材料，同时，在其上原位生长比表面大的mofs或cofs材料，可以获得与peo和锂盐丰富的作用位点。
9、（5）相比于其它无机填料，mofs和cofs为具有无机-有机杂化特性的多孔材料，与有机聚合物电解质之间的相容性好，可以制备分散性良好的复合spe。
10、（6）所述多孔有机材料/c3n4异质结填料能够通过静电相互作用均匀离子分布，抑制枝晶的生长。
11、本发明所提供的固态电解质，包括下述组分：聚合物基体peo、锂盐、多孔有机材料/c3n4异质结。
12、所述的固态电解质其各组分所占的质量百分比为：聚合物基体peo占固态电解质总量10~60 wt%；锂盐占固态电解质总量5~60%；多孔有机材料/c3n4异质结占固态电解质总量3~27 wt%，各组分质量百分比之和为100 wt%。
13、所述的聚合物基体为聚环氧乙烷（peo），分子量为10~60 万。
14、所述的固态电解质的锂盐选自六氟磷酸锂（lipf6）、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（litfsi）、三氟磺酸锂（cf3so3li）、草酸二氟硼酸锂（liodfb）、双氟磺酰亚胺锂（lifsi）、四氟硼酸锂（libf4）、高氯酸锂（liclo4）中的一种或几种。
15、所述的多孔有机材料/c3n4异质结为多孔有机材料负载到c3n4表面所形成的异质结结构。
16、所述的多孔有机材料为金属有机框架材料（mofs）或共价有机框架材料（cofs）中的一种。
17、所述的金属有机框架材料选自uio-66、mg-mof-74、zif-8、hkust-1中的一种。
18、所述的共价有机框架材料选自亚胺基tppa-1-cof、硼基cof-5中的一种。
19、所述的c3n4形貌主要包括纳米管状、纳米棒状、纳米片状、纳米球状、纳米带状中的一种。
20、所述的形貌不同的c3n4材料的制备方法，简述如下：
21、（1）纳米管状：称取0.5~2 g的三聚氰胺溶解到20~80 ml的乙二醇中，在搅拌的条件下缓慢滴加0.2 m硝酸水溶液至产生白色沉淀，收集该沉淀并用无水乙醇洗涤，将洗涤后的沉淀加热至60 ℃烘干5 h，最后马弗炉中煅烧即得纳米管状c3n4材料，其中煅烧温度为350 ℃，升温速率为2 ℃ min−1，煅烧时间为1 h。
22、（2）多孔管状：取1 g三聚氰胺加入到一定体积去离子水中，然后保持 85 ℃油浴直到三聚氰胺完全溶解，随后在烧杯中加入0.06~1 g的苯基膦酸，搅拌1h。然后将得到的混合液体转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180 ℃下加热10 h，过滤得到沉淀，在60 ℃下干燥，再于马弗炉中煅烧即得多孔管状c3n4材料，其中煅烧温度为 520℃，升温速率为2℃min−1，煅烧时间为2 h。
23、（3）纳米片状：取一定质量的三聚氰胺置于一带盖坩埚内，在马弗炉中煅烧，其中煅烧温度为550 ℃，升温速率为5 ℃ min−1，煅烧时间为4 h，自然冷却至室温后取出，用玛瑙研钵充分研磨得到淡黄色粉末，再称取一定质量该黄色粉末置于敞口坩埚中，放入马弗炉内继续煅烧即得纳米片状c3n4材料，其中煅烧温度为350~650 ℃，升温速率为5 ℃ min−1，煅烧时间为2 h。
24、所述的多孔有机材料/c3n4异质结的制备方法，是将所述c3n4加入现有技术手段制备mofs或cofs的反应物溶液中，然后按照现有技术手段所述制备工艺制备。现以mg-mof-74/管状c3n4异质结、zif-8/多孔管状c3n4异质结、hkust-1/管状c3n4异质结、nh2-uio-66/管状c3n4异质结说明mofs/c3n4异质结的制备方法，以tppa-1-cof/片状c3n4异质结、硼基cof-5/管状c3n4异质结说明cofs/c3n4异质结的制备方法，简述如下：
25、（1）mg-mof-74/管状c3n4异质结：称取0.05~0.1 g所述管状c3n4材料、0.5696 g六水合硝酸镁、0.1344 g的2,5-二羟基对苯二甲酸加入到3.6 ml去离子水、3.6 ml无水乙醇、54 ml的n,n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，超声溶解，将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在125 ℃下水热12 h，升温速率为2 ℃ min−1，收集所得产物；离心分离得到沉淀后用甲醇浸泡，每隔6 h更换一次甲醇，重复三次，最后在120 ℃下真空干燥过夜得到mg-mof-74/管状c3n4异质结材料。
26、特别的，在该方法中，c3n4与六水合硝酸镁的质量比为0.05~0.36：1。
27、（2）zif-8/多孔管状c3n4异质结：称取0.29 g六水合硝酸锌与4.54 g的2-甲基咪唑，分别溶解到10 ml与70 ml的去离子水中，搅拌20 min后将两种溶液混合到一起，取0.09g上述多孔管状c3n4加入到该溶液中，继续搅拌5 min，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120 ℃下水热6 h，升温速率为2 ℃ min−1，收集所得产物；离心分离得到沉淀后用水和甲醇洗涤数次，最后在120 ℃下真空干燥过夜即得zif-8/多孔管状c3n4异质结材料。
28、特别的，在该方法中，c3n4与六水合硝酸锌的质量比为0.15~0.62：1。
29、（3）hkust-1/管状c3n4异质结：称取 1.087 g的cu（no3）2·3h2o 溶于15 ml的去离子水中，随后称取 0.525 g的1,3,5-苯三甲酸（h3btc）溶于 15 ml 无水乙醇中，将后者缓慢倒入均匀搅拌的前者中，再向混合溶液中加入0.1~0.5 g管状c3n4，继续搅拌10 min，将最终混合物转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于120 ℃下持续反应12 h。降温后将产物用水和乙醇各洗涤 3 次，然后于 120 ℃下真空干燥过夜即得hkust-1/管状c3n4异质结材料。
30、特别的，在该方法中，管状c3n4与cu（no3）2·3h2o的质量比为0.1~0.5：1。
31、（4）nh2-uio-66/管状c3n4异质结:取0.049 g的zrcl4，1 ml浓盐酸与5 ml的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）加入到 30 ml 聚四氟乙烯内衬的反应釜中，超声处理10 min ，之后向混合溶液中加入0.098 g的2-氨基对苯二甲酸（ata）与10 ml的dmf，超声处理 10 min，再加入0.05 g上述管状c3n4材料，然后在 80 ℃下水热12 h。冷却后，离心收集固体，依次用乙醇与甲醇洗涤 3 次，然后在甲醇中浸泡 12 h。最后将其在 120 ℃真空下干燥即得nh2-uio-66/管状c3n4异质结。
32、特别的，在该方法中，zrcl4与c3n4的质量比为0.45~0.9：1。
33、（5）亚胺基tppa-1-cof/片状c3n4异质结:取0.435 g对甲苯磺酸（ptsa），0.05 g对苯二胺（pa-1）混合并在研钵中充分研磨，然后加入0.065 g的1,3,5-三甲酰间苯三酚（tp）研磨10 min，缓慢将100 μl去离子水注入所得混合物中，再研磨5 min。将所得混合物在烘箱中在170 ℃下迅速加热2 min，离心收集沉淀，并用n,n-二甲基乙酰胺、去离子水和丙酮洗涤,最后在60 ℃真空干燥12 h，研磨得到深红色粉体tppa-1-cof，取0.1 g的tppa-1-cof，0.01~0.1 g的 片状c3n4和50 ml乙二醇加入单颈烧瓶中，在80 ℃下反应5 h，待反应溶液冷却至室温时，用无水乙醇洗涤产物，在60 ℃真空干燥过夜后，即得tppa-1-cof/片状c3n4异质结材料 。
34、特别的，在该方法中，c3n4与tppa-1-cof质量比为0.1~1：1。
35、（6）硼基cof-5/管状c3n4异质结:取0.02~0.07 g管状c3n4，0.185 g的1,4-苯二硼酸（bdba），0.24 g的2,3,6,7,10,11-六羟基三苯（hhtp），加入到20 ml体积比为1：1的三甲苯与1,4-二恶烷混合溶液中，将该混合物加入到35 ml玻璃微波管中并用氮气密封，使用微波反应器，在200 w的功率下，在100 ℃下进行微波照射，搅拌60 min，产物用干丙酮冲洗过滤，并在60 ℃下干燥24小时即得cof-5/管状c3n4异质结材料。
36、特别的，在该方法中，c3n4与hhtp的质量比为0.1~0.2：1。
37、所述的金属有机框架材料还可能选自uio系列材料、mof系列材料、zif系列材料、ir系列材料、cpl系列材料、pcn系列材料中的一种。
38、所述的共价有机框架材料还可能选自硼基cof系列材料、三嗪基cof系列材料、亚胺基cof系列材料中的一种。
39、所述的固态电解质的的制备方法，简述如下：
40、在手套箱中称取0.2~0.4 g litfsi与0.05~0.2 g上述异质结材料依次加入到样品瓶中，加入5 ml乙腈，密封，超声处理1 h，再称取0.3~0.6 g peo加入到该溶液中，在60℃下搅拌24 h，将该溶液均匀铺展在聚四氟乙烯模具上，先在25 ℃下干燥48 h，后在60 ℃下真空干燥24 h，即得薄膜状固态电解质，将上述干燥好的电解质裁剪成直径19 mm的圆片放置在手套箱中备用。
1.一种固态电解质，包括下述组分：聚合物基体（聚环氧乙烷，peo）、锂盐、多孔有机材料/c3n4异质结。
2.根据权利要求1所述的固态电解质，其各组分所占的质量百分比为：聚合物基体peo占固态电解质总量10~60 wt%；锂盐占固态电解质总量5~60%；多孔有机材料/c3n4异质结占固态电解质总量3~27 wt%，各组分质量百分比之和为100 wt%。
3.根据权利要求2所述的一种固态电解质，其特征在于：所述聚合物基体为聚环氧乙烷（peo），分子量为10~60 万。
4.根据权利要求2所述的一种固态电解质，其特征在于：所述锂盐选自六氟磷酸锂（lipf6）、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（litfsi）、三氟磺酸锂（cf3so3li）、草酸二氟硼酸锂（liodfb）、双氟磺酰亚胺锂（lifsi）、四氟硼酸锂（libf4）、高氯酸锂（liclo4）中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的一种固态电解质，其特征在于：所述的多孔有机材料/c3n4异质结为多孔有机材料负载到c3n4表面所形成的异质结结构。
6.根据权利要求5所述的多孔有机材料，其特征在于：为金属有机框架材料（mofs）或共价有机框架材料（cofs）中的一种。
7.根据权利要求6所述的金属有机框架材料，其特征在于：选自uio-66、mg-mof-74、zif-8、hkust-1中的一种；
8.根据权利要求5所述的c3n4，其特征在于：形貌主要包括纳米管状、纳米棒状、纳米片状、纳米球状、纳米带状中的一种。
9.根据权利要求5所述的mofs/c3n4异质结，以mg-mof-74/管状c3n4异质结为例介绍一种典型的制备方法：
10.根据权利要求5所述的cofs/c3n4异质结，以亚胺基tppa-1-cof/片状c3n4异质结为例介绍一种典型的制备方法：
11.根据权利要求6所述的金属有机框架材料，其特征在于：还可能选自uio系列材料、mof系列材料、zif系列材料、ir系列材料、cpl系列材料、pcn系列材料中的一种；
12.根据权利要求2所述的一种固态电解质，其特征在于：主要应用于固态锂电池中的电解质。
