本发明属于锂离子电池，涉及一种正极前驱体材料及其制备方法、正极材料和应用。
背景技术：
1、随着不可再生化石能源的减少和环境问题，开发利用新清洁能源得到越来越多的关注。而高速发展的新能源汽车产业中，动力锂电池是关键的组成部分。锂离子电池主要包括正负极材料、隔膜、电解液和集流体等，其中正极材料的性能将直接影响电池的充放电容量、循环性能、倍率性能和高温热稳定性。
2、随着动力锂电池对能量密度的要求越来越高，具有高比容量、低成本、安全性优良等特点的高镍三元，被认为是当前最可能广泛应用的动力电池正极材料。高镍材料一直是新能源行业解决续航焦虑的侧重点，但由于高镍材料在产业化中存在较多问题，包括随着ni含量的升高，镍锂混排现象严重，阻碍了li+扩散，降低了放电比容量和倍率性能，但高镍材料在充放电过程中会发生相变，热稳定性以及循环性能降低的现象，从而影响新能源汽车用动力锂电池的使用寿命和安全性，这些技术壁垒制约着高镍材料的大规模普及。
3、为解决这些技术问题，多通过体相掺杂、外层包覆和核壳设计等来改善材料的安全稳定性。
4、cn106910874a公开了一种同时实现表面包覆和表层掺杂的高镍材料的方法，其将前驱体与钛酸四丁酯混合后，通过钛酸四丁酯水解反应在前驱体表面形成二氧化钛包覆层，在后续的混锂-高温烧结过程中形成表面li2tio3包覆和表层掺杂ti的高镍正极材料，两者的协同作用能够有效抑制材料的界面反应，提升结构稳定性和改善材料的电化学性能。表面掺杂与包覆的协同作用虽然能够有效提高材料的界面稳定性，但往往影响电子在界面处的传导。
5、cn110429275a公开了在有机液相体系中采用有机碳源在低温热还原气氛中实现三元正极材料表面碳包覆的方法，提高了材料的电子电导率，增强其循环稳定性和倍率性能，但包覆物质的增加导致其在小电流下的放电比容量反而降低，这是因为在氩气氛围下的二次烧结过程构建了微还原环境，碳攫取了正极材料晶格中的氧，导致氧空位和锂镍混排程度增加，颗粒表面发生由层状到尖晶石相到惰性岩盐相的相转变，影响锂离子的脱嵌。
6、cn114408988a通过多步共沉淀合成三元正极前驱体，分为快速成核阶段，匀速生长阶段和缓慢生长阶段，在三个阶段也是同样不断的调节反应ph、氨浓度和反应转速，同时还控制氧化性气体的流量，来制备出疏松多孔、比表面积大的前驱体，工艺过程控制较为复杂，并且体系容易波动，尤其是在通入氧化性气体控制物料的氧化时，氧化程度较难把握，也容易造成生产一致性低的问题。
7、上述体相掺杂、外层包覆和核壳设计等方案对于高镍材料的改善有一定的局限性。
8、因此，如何提升正极材料，尤其是高镍正极材料的安全性能、循环性能和倍率性能，是亟待解决的技术问题。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种正极前驱体材料及其制备方法、正极材料和应用。本发明提供的制备方法，通过前驱体颗粒的分步生长并控制晶体生长诱导剂的加入时机，阻止了前驱体材料的晶核间团聚，保证了前驱体的球形度，得到了内核疏松多孔，径向排列，外部相对致密的正极前驱体材料，从而提升了正极材料的安全性能、循环性能和倍率性能。
2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种正极前驱体材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
4、第一主金属元素盐溶液、第一沉淀剂溶液和第一络合剂溶液并流加入底液中，进行第一共沉淀反应，第一共沉淀反应过程中，加入晶体生长诱导剂，得到晶核；
5、第一共沉淀反应结束后，并流加入第二主金属元素盐溶液、第二沉淀剂溶液和第二络合剂溶液，继续进行第二共沉淀反应，得到所述正极前驱体材料。
6、需要说明的是，本发明提供的第一主金属元素盐溶液和第二主金属元素盐溶液、第一沉淀剂溶液和第二沉淀剂溶液、第一络合剂溶液和第二络合剂溶液中物质的种类和浓度可以相同也可以不同；如果不同，则第一共沉淀反应结束后，停止第一共沉淀反应的阶段的原料的加入，进行第二共沉淀反应的阶段的原料加入；如果相同，则调控第二共沉淀反应的阶段中各个原料的进料流量和反应条件即可；本领域技术人员可依据实际需求进行选择和调控。
7、本发明提供的制备方法，通过前驱体颗粒的分步生长并控制晶体生长诱导剂的加入时机，阻止晶核间团聚，保证了前驱体的球形度；在第一共沉淀反应过程中加入晶体生长诱导剂，在晶体成核和生长初期使得晶体定向生长，形成内核一次颗粒径向排列，且堆积疏松多孔的并呈发散形貌的结构；在第二共沉淀反应过程中，不加入晶体生长诱导剂，该阶段中生长出来的一次颗粒相对第一共沉淀反应中的晶核一次颗粒更为粗厚，得到的外部颗粒堆积相对密实，从而使正极在循环过程中减少与电解液的反应，减少产气，提高材料的安全性和循环性能；并且内核疏松多孔，径向排列，使得循环过程中li+快速脱嵌，增加了材料的倍率性能。
8、本发明中，如果不加入晶体生长诱导剂，单纯进行阶段性制备，很难实现颗粒内部的晶体可控生长，从而无法得到内核呈径向排列的前驱体形貌结构；而如果晶体生长诱导剂的加入顺序调整，即在第二共沉淀反应阶段加入，又会导致晶种在成核初期团聚较严重，球形度变差，从而影响最终产品的各项指标。
9、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
10、优选地，所述第一主金属元素包括镍，还包括钴、锰或铝中的任意一种或至少两种的组合。
11、优选地，所述镍在所述第一主金属元素中的摩尔占比为30～99％，例如30％、40％、50％、60％、70％、80％、83％、85％、88％、90％、93％、95％、98％或99％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
12、本发明提供的制备方法，可以解决多种镍含量的问题，尤其是高镍材料(镍的摩尔量占比≥80％)；有效地抑制了锂镍混排现象，还解决了高镍材料在充放电过程中的相变问题；从而提升了高镍正极材料的放电容量、倍率性能、安全性能和循环性能。
13、优选地，所述第一主金属元素盐溶液的浓度为1～4mol/l，例如1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l或4mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
14、优选地，所述第一沉淀剂溶液的浓度为1～3mol/l，例如1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l或3mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
15、优选地，所述第一络合剂溶液的浓度为1～3mol/l，例如1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l或3mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
16、优选地，所述第一主金属元素盐溶液的进料流量为15～30kg/h，例如15kg/h、18kg/h、20kg/h、24kg/h、25kg/h、28kg/h或30kg/h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
17、优选地，所述第一沉淀剂溶液的进料流量为5～10kg/h，例如5kg/h、6kg/h、7kg/h、8kg/h、9kg/h或10kg/h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
18、优选地，所述第一络合剂溶液的进料流量为2～5kg/h，例如2kg/h、3kg/h、4kg/h或5kg/h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
19、优选地，所述底液中包括溶剂和晶体生长诱导剂。
20、本发明在底液中加入晶体生长诱导剂，更有利于前驱体颗粒从反应最初开始取向生长，保证了颗粒的球形度，还实现了颗粒内部一次颗粒呈径向排列，呈现了内部疏松多孔的结构。
21、优选地，所述晶体生长诱导剂在底液中的浓度为0.5～1g/l，例如0.5g/l、0.6g/l、0.7g/l、0.8g/l、0.9g/l或1g/l等等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
22、本发明中，晶体生长诱导剂在底液中的浓度调控至0.5～1g/l；可更好地实现控制晶体定向生长并在颗粒内部形成疏松多孔的结构。
23、优选地，所述晶体生长诱导剂包括三乙胺。
24、优选地，所述晶体生长诱导剂在第一共沉淀反应过程中间歇式加入。
25、本发明中，晶体生长诱导剂在第一共沉淀反应过程中间歇式加入，一方面可以提升晶体生长诱导剂的利用率，避免反应釜中三乙胺浓度多高导致安全隐患，另一方面还避免了晶体生长诱导剂的随着反应时间增加浓度减少的可能。
26、优选地，所述第一共沉淀反应过程中，晶体生长诱导剂每隔4h加入一次。
27、优选地，所述第一共沉淀反应过程中，所述晶体晶体生长诱导剂每次的加入量为0.1～0.5kg，例如0.1kg、0.2kg、0.3kg、0.4kg或0.5kg等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
28、本发明在第一共沉淀反应过程中，通过晶体生长诱导剂的加入间隔时间和用量的协同配合，提升了晶体诱导生长剂在反应初期能够与沉淀剂进行反应络合的能力，从而使晶体呈现定向增长，保证了体系中晶体诱导生长剂的浓度含量，同事也使操作更加简单。
29、优选地，所述第一共沉淀反应的反应温度为40～70℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
30、优选地，所述第一共沉淀反应的ph值为10～12，例如10、10.3、10.5、10.8、11、11.3、11.5、11.8或12等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
31、优选地，所述第一共沉淀反应的搅拌转速为200～380r/min，例如200r/min、230r/min、250r/min、280r/min、300r/min、330r/min、350r/min或380r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
32、优选地，所述晶核的平均粒径为3～8μm，例如3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm或8μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
33、本发明提供的晶核的平均粒径调控至3～8μm，一方面提升了得到的前驱体材料的球形度，另一方面还保证了前驱体材料完整颗粒的结构稳定性，不至于粒径过大影响最终前驱体的球形度，过小影响第二阶段前驱体的生长速度。
34、优选地，所述第二主金属元素包括镍，还包括钴、锰或铝中的任意一种或至少两种的组合。
35、优选地，所述镍在所述第二主金属元素中的摩尔占比为30～99％，例如30％、40％、50％、60％、70％、80％、83％、85％、88％、90％、93％、95％、98％或99％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
36、优选地，所述第二共沉淀过程中，并流加入的还包括掺杂盐溶液。
37、本发明在第二共沉淀过程中，进行掺杂元素的掺杂，进一步地提升了正极材料的电化学性能；且掺杂元素的种类和掺杂量为常规技术选择，本领域技术人员可依据实际需求进行选择和调整，掺杂元素包括但不限于锆、镁、铵或钼等。
38、优选地，所述第二主金属元素盐溶液的浓度为1～4mol/l，例如1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l或4mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
39、优选地，所述第二沉淀剂溶液的浓度为1～3mol/l，例如1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l或3mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
40、优选地，所述第二络合剂溶液的浓度为1～3mol/l，例如1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l或3mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
41、优选地，所述掺杂盐溶液的浓度为1～4mol/l，例如1mol/l、2mol/l、3mol/l或4mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
42、优选地，所述第一主金属元素盐溶液的进料流量为30～50kg/h，例如30kg/h、33kg/h、35kg/h、38kg/h、40kg/h、43kg/h、45kg/h、48kg/h或50kg/h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
43、优选地，所述第一沉淀剂溶液的进料流量为10～20kg/h，例如10kg/h、11kg/h、12kg/h、13kg/h、14kg/h、15kg/h、16kg/h、17kg/h、18kg/h、19kg/h或20kg/h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
44、优选地，所述第一络合剂溶液的进料流量为5～10kg/h，例如5kg/h、6kg/h、7kg/h、8kg/h、9kg/h或10kg/h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
45、优选地，所述掺杂盐溶液的进料流量为1～10kg/h，例如1kg/h、2kg/h、3kg/h、4kg/h、5kg/h、6kg/h、7kg/h、8kg/h、9kg/h或10kg/h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
46、优选地，所述第二共沉淀反应的反应温度为40～70℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
47、优选地，所述第二共沉淀反应的ph值为9～11，例如9、9.3、9.5、9.8、10、10.3、10.5、10.8或11等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
48、优选地，所述第二共沉淀反应的搅拌转速为150～300r/min，例如150r/min、180r/min、200r/min、230r/min、250r/min、280r/min或300r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
49、优选地，所述正极前驱体材料的平均粒径为5～18μm，例如5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm或18μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
50、本发明提供的制备方法，在晶体生长诱导剂的作用下，通过调控不同反应阶段的原料的浓度、进料流量和反应条件，既保证了正极前驱体材料颗粒的球形度，又保证了结构的稳定性，从而后续可得到结构稳定，性能优异的正极材料。
51、作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
52、进料流量为15～30kg/h且浓度为1～4mol/l的第一主金属元素盐溶液、进料流量为5～10kg/h且浓度为1～3mol/l的第一沉淀剂溶液和进料流量为2～5kg/h且浓度为1～3mol/l的第一络合剂溶液并流加入底液中，底液中包括浓度为0.5～1g/l的晶体生长诱导剂，ph值为10～12的环境中，以200～380r/min进行40～70℃的第一共沉淀反应，第一共沉淀反应过程中，晶体生长诱导剂每隔4h加入一次，每次的加入量为0.1～0.5kg，得到平均粒径为3～8μm晶核；
53、第一共沉淀反应结束后，并流加入进料流量为30～50kg/h且浓度为1～4mol/l的第二主金属元素盐溶液、进料流量为10～20kg/h且浓度为1～3mol/l的第二沉淀剂溶液、进料流量为5～10kg/h且浓度为1～3mol/l的第二络合剂溶液和进料流量为1～10kg/h且浓度为1～4mol/l的掺杂剂溶液，ph值为9～11的环境中，以150～300r/min继续进行40～70℃的第二共沉淀反应，得到平均粒径为5～18μm的正极前驱体材料。
54、还需要说明的是：
55、本发明中的第一沉淀剂和第二沉淀剂的物质种类为常规技术选择，包括但不限于液碱，如氢氧化钠或氢氧化钾等；
56、本发明中的第一络合剂和第二络合剂的物质种类为常规技术选择，包括但不限于氨水等；
57、本发明中的第一主金属盐和第二主金属盐中的盐的种类也为常规技术选择，包括但不限于硫酸盐、氯化盐或硝酸盐等；
58、本发明中的底液中还可包括沉淀剂和络合剂；且沉淀剂和络合剂的物质种类和用量可进行适应性地选择和调整。
59、第二方面，本发明提供一种正极前驱体材料，所述正极前驱体材料由如第一方面所述的制备方法制备得到；所述正极前驱体材料包括内核和外壳；所述内核为多孔结构；所述外壳的致密度高于所述内核的致密度。
60、本发明中的内核即为前驱体材料中的晶核。
61、第三方面，本发明提供一种正极材料，所述正极材料由如第二方面所述的正极前驱体材料与锂源混合烧结得到。
62、本发明中，由正极前驱体材料制备得到正极材料的方法为常规技术手段，示例性地，本发明提供一种正极材料的制备过程：
63、将第二方面的正极前驱体材料与锂源以me:li为1:(1～1.5)的摩尔比混合均匀，含氧气氛下，以500～1000的烧结温度下高温烧结6～20h，自然降温冷却至室温，即可得到正极材料；
64、可选地，锂源包括但不限于氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂中的至少一种；含氧气氛包括空气气氛或氧气气氛等。
65、本领域技术人员可依据实际需求进行上述制备过程和参数的适应性选择和调整。
66、第四方面，本发明还提供一种电池，所述电池包括如第三方面所述的正极材料。
67、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
68、本发明提供的制备方法，通过前驱体颗粒的分步生长并控制晶体生长诱导剂的加入时机，阻止晶核间团聚，保证了前驱体的球形度；在第一共沉淀反应过程中加入晶体生长诱导剂，在晶体成核和生长初期使得晶体定向生长，形成内核一次颗粒径向排列，且堆积疏松多孔的并呈发散形貌的结构；在第二共沉淀反应过程中，不加入晶体生长诱导剂，该阶段中生长出来的一次颗粒相对第一共沉淀反应中的晶核一次颗粒更为粗厚，得到的外部颗粒堆积相对密实，从而使正极在循环过程中减少与电解液的反应，减少产气，提高材料的安全性和循环性能；并且内核疏松多孔，径向排列，使得循环过程中li+快速脱嵌，增加了材料的倍率性能。
1.一种正极前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一主金属元素包括镍，还包括钴、锰或铝中的任意一种或至少两种的组合；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述底液中包括溶剂和晶体生长诱导剂；
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一共沉淀反应的反应温度为40～70℃；
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第二主金属元素包括镍，还包括钴、锰或铝中的任意一种或至少两种的组合；
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第二共沉淀反应的反应温度为40～70℃；
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
8.一种正极前驱体材料，其特征在于，所述正极前驱体材料由如权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到；所述正极前驱体材料包括内核和外壳；所述内核为多孔结构；所述外壳的致密度高于所述内核的致密度。
9.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料由如权利要求8所述的正极前驱体材料与锂源混合烧结得到。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包括如权利要求9所述的正极材料。
