本发明涉及钠离子电池领域，更具体地讲，涉及一种电极与固体电解质一体式电芯及其制备方法和电池。
背景技术：
1、钠离子电池具有能量效率高、资源储量丰富等优势，使其极有潜力应用在电动汽车、固定供能系统和移动电源中，被认为是未来大规模储能领域中可能替代锂离子电池的最佳候选。基于有机液体电解质的传统钠离子电池存在电解液泄漏、易燃和热稳定性差等问题，采用固体电解质取代传统有机电解液，可解决电解液挥发和泄漏带来的燃烧和爆炸等安全问题。同时，固体电解质热稳定性好和机械强度高，使固态钠离子电池有望实现高能量正极与金属钠负极匹配使用。然而，固态电解质界面浸润性较差，其与电极的固-固接触面积小致使界面阻抗较大，加上电极颗粒之间界面阻抗制约了固态电池的发展应用。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的问题。因此，本发明提供一种能够改善电极与固体电解质界面接触和正负极与固体电解质一体式电芯。
2、本发明一方面提供一种电极与固体电解质一体式电芯，包括复合正极层、复合负极层，以及设置在复合负极层与复合正极层之间的复合固体电解质，其中，所述复合正极层包含正极活性材料、第一粘结剂、第一导电剂和第一钠离子导体材料；所述复合负极层包含负极活性材料、第二粘结剂、第二导电剂和第二钠离子导体材料；所述复合固体电解质包含聚合物基体、无机填料、钠盐。
3、进一步地，各组分在所述复合负极层中的质量百分含量为：30％～80％的所述负极活性材料，1％～20％的所述第二粘结剂，1％～20％的所述第二导电剂，1％～20％的所述第二钠离子导体。
4、进一步地，各组分在所述复合正极层中的质量百分含量为：30％～80％的所述正极活性材料，1％～20％的所述第一粘结剂，1％～20％的所述第一导电剂，1％～20％的所述第一钠离子导体。
5、进一步地，各组分在所述复合固体电解质中的质量百分含量为：25％～90％的所述聚合物基体，1％～70％的所述无机填料；所述钠盐与所述聚合物单体的摩尔比为(0.1～1):20。
6、进一步地，所述正极活性材料选自na1-xfeo2、na1-x[fe1-xmnx]o2(x≤0.5)、na1-xcoo2、na0.7[(fe0.5mn0.5)1-xcox]o2、naxmno2、na2/3[co1-xmnx]o2、na2/3xcaxcoo2、na1-xnio2、na[ni0.75xfexmn0.25]o2、na1-xtio2、na1-xcro2、na1-xvo2、na2/3[ni1/3xmgxmn0.7]o2、na2/3[ni1/3xznxmn2/3]o2、na2/3[ni1/3mn2/3xtix]o2、na1-xfepo4、na3v2(po4)3、nax[fe0.5mn0.5]po4、na2-xfepo4f1-y、navpo4f1-x、na3fe2(po4)2f3-x、na4m3(po4)2p2o7(m：mn、fe、co、ni)、namso4f(m：fe、co、mn)、na3mpo4co3(m：mg、mn、fe、co、ni、cu)、普鲁士蓝、普鲁士白中的至少一种；
7、所述负极活性材料选自硬碳、石墨、tio2、na3–xti3o7、na2+xti6o13、nico2o4、sno、sno2、cuo、ms(m：mn、fe、co、ti、cu、sn、mo、w)、ms2(m：mn，fe，co，ti，cu，sn，mo，w)、mp(m：ni，fe，co，cu，sn)中的至少一种；
8、所述第一导电剂和所述第二导电剂均选自石墨、石墨烯、碳纳米管、乙炔黑中的至少一种；
9、所述第一钠离子导体和所述第二钠离子导体钠离子导体均选自na1+xzr2sixp3-xo12(0≤x≤3)、namm′p3o12(m和m′为si2+，mg2+，cu2+，co2+，zn2+，mn2+，fe2+，al3+，cr3+，sc3+，y3+，la3+，ti4+，zr4+，ge4+，sn4+，nb4+，v5+，nb5+，ta5+中同一种元素或不同元素)、β″-al2o3、β-al2o3、na3ps4、na3sbs4、na11sn2ps12、na4sn0.67si0.33s4、sn-naclo4复合物中的至少一种。
10、所述第一粘结剂和所述第二粘结剂均选自peo、pan、pmma、pva、pvp、pvdf、pvdf-hfp、ppc、pec中的至少一种；
11、进一步地，所述无机填料选自si、alcl3、batio3、cuo、sio2、zro2、tio2、na1+xzr2sixp3-xo12(0≤x≤3)、namm′p3o12(m和m′为si2+，mg2+，cu2+，co2+，zn2+，mn2+，fe2+，al3+，cr3+，sc3+，y3+，la3+，ti4+，zr4+，ge4+，sn4+，nb4+，v5+，nb5+，ta5+中同一种元素或不同元素)、β″-al2o3、β-al2o3、na3ps4、na3sbs4、na11sn2ps12、na4sn0.67si0.33s4中的至少一种；
12、所述钠盐选自naclo4、napf6、naasf6、nabf4、natfsi、natf、nafsi、二草酸硼酸钠中的至少一种；
13、所述聚合物基体选自peo、pan、pmma、pva、pvp、sn、pvdf、pvdf-hfp、ppc、pec、peg中的至少一种；
14、本发明的另一方面还提供一种电极与固体电解质一体式电芯的制备方法，包括以下步骤：将聚合物基体、无机填料、钠盐和第一有机溶剂混合后得到复合固体电解质浆料；将所述复合固体电解质浆料涂覆在聚四氟乙烯模具上，鼓风干燥，得到复合固体电解质薄膜；将负极活性材料、第二粘结剂、第二导电剂、第二有机溶剂和第二钠离子导体混合后得到复合负极浆料，将所述复合负极浆料涂覆在所述复合固体电解质薄膜上，鼓风干燥，得到复合负极层和复合固体电解质的叠层结构；将正极活性材料、第一粘结剂、第一导电剂、第三有机溶剂和第一钠离子导体混合后得到复合正极浆料，将所述复合正极浆料涂覆在所述复合固体电解质薄膜的远离所述复合负极层的一侧，鼓风干燥，真空干燥，得到电极与固体电解质一体式电芯。
15、进一步地，所述第一有机溶剂、所述第二有机溶剂或所述第三有机溶剂包括丙酮、n,n-二甲基甲酰(dmf)和氮甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种或几种组合。
16、进一步地，各组分在所述复合负极层的质量百分含量为：30％～80％的所述负极活性材料，1％～20％的所述第二粘结剂，1％～20％的所述第二导电剂，1％～20％的所述第二钠离子导体；各组分在所述复合正极层的质量百分含量为：30％～80％的所述正极活性材料，1％～20％的所述第一粘结剂，1％～20％的所述第一导电剂，1％～20％的所述第一钠离子导体；各组分在所述复合固体电解质的质量百分含量为：25％～90％的所述聚合物基体，1％～70％的所述无机填料；所述钠盐与所述聚合物单体的摩尔比为(0.1～1):20。
17、本发明的再一方面还提供了一种固态钠离子电池，包括如前述的电极与固体电解质一体式电芯的制备方法制备得到的电极与固体电解质一体式电芯。
18、本发明与现有技术相比，其有益效果包括以下几项：
19、(1)本发明的电极与固体电解质一体式电芯具有连续、紧密的电极/固体电解质界面，能降低电极与固体电解质间的界面阻抗和改善界面处均匀的钠离子通量，实现钠离子电池高的界面稳定性，从而避免电解液泄露或挥发带来的燃烧和爆炸等安全问题，提高了电池的稳定性和安全性能。
20、(2)本发明制备出的电极与固体电解质一体式电芯中的固体电解质与电极界面阻抗小，钠离子传输率高，组装的电池具有良好的电化学性能。
21、(3)本发明的电极和固体电解质一体式电芯组装的钠离子电池可提高电池的稳定性和使用寿命。
1.一种电极与固体电解质一体式电芯，其特征在于，包括复合正极层和复合负极层，以及设置在复合负极层与复合正极层之间的复合固体电解质，其中
2.根据权利要求1所述的电极与固体电解质一体式电芯，其特征在于，各组分在所述复合负极层的质量百分含量为：30％～80％的所述负极活性材料，1％～20％的所述第二粘结剂，1％～20％的所述第二导电剂，1％～20％的所述第二钠离子导体。
3.根据权利要求1所述的电极与固体电解质一体式电芯，其特征在于，各组分在所述复合正极层的质量百分含量为：30％～80％的所述正极活性材料，1％～20％的所述第一粘结剂，1％～20％的所述第一导电剂，1％～20％的所述第一钠离子导体。
4.根据权利要求1所述的电极与固体电解质一体式电芯，其特征在于，各组分在所述复合固体电解质的质量百分含量为：25％～90％的所述聚合物基体，1％～70％的所述无机填料；所述钠盐与所述聚合物单体的摩尔比为(0.1～1):20。
5.根据权利要求1、2或3所述的电极与固体电解质一体式电芯，其特征在于，所述正极活性材料选自na1-xfeo2、na1-x[fe1-xmnx]o2(x≤0.5)、na1-xcoo2、na0.7[(fe0.5mn0.5)1-xcox]o2、naxmno2、na2/3[co1-xmnx]o2、na2/3xcaxcoo2、na1-xnio2、na[ni0.75xfexmn0.25]o2、na1-xtio2、na1-xcro2、na1-xvo2、na2/3[ni1/3xmgxmn0.7]o2、na2/3[ni1/3xznxmn2/3]o2、na2/3[ni1/3mn2/3xtix]o2、na1-xfepo4、na3v2(po4)3、nax[fe0.5mn0.5]po4、na2-xfepo4f1-y、navpo4f1-x、na3fe2(po4)2f3-x、na4m3(po4)2p2o7(m：mn、fe、co、ni)、namso4f(m：fe、co、mn)、na3mpo4co3(m：mg、mn、fe、co、ni、cu)、普鲁士蓝、普鲁士白中的至少一种；
6.根据权利要求1或4所述的电极与固体电解质一体式电芯，其特征在于，所述聚合物基体选自peo、pan、pmma、pva、pvp、pvdf、pvdf-hfp、ppc、pec、丁二腈(sn)、聚乙二醇(peg)中的至少一种；
7.一种电极与固体电解质一体式电芯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的电极与固体电解质一体式电芯的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂、所述第二有机溶剂或所述第三有机溶剂包括丙酮、n,n-二甲基甲酰(dmf)和氮甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种或几种组合。
9.根据权利要求7所述的电极与固体电解质一体式电芯的制备方法，其特征在于，各组分在所述复合负极层的质量百分含量为：30％～80％的所述负极活性材料，1％～20％的所述第二粘结剂，1％～20％的所述第二导电剂，1％～20％的所述第二钠离子导体；各组分在所述复合正极层的质量百分含量为：30％～80％的所述正极活性材料，1％～20％的所述第一粘结剂，1％～20％的所述第一导电剂，1％～20％的所述第一钠离子导体；各组分在所述复合固体电解质的质量百分含量为：25％～90％的所述聚合物基体，1％～70％的所述无机填料；所述钠盐与所述聚合物单体的摩尔比为(0.1～1):20。
10.一种固态钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求1至6中任意一项所述的电极与固体电解质一体式电芯，或如权利要求7至9中任意一项所述的制备方法制备得到的所述电极与固体电解质一体式电芯。
