本发明属于储能器件领域，尤其涉及一种正极补锂材料。
背景技术：
1、锂离子电池中的li+全部来自于正极材料，负极一般采用石墨材料。当电池首次充电时，锂离子电池的负极表面会消耗li+形成一层sei膜，造成首次充放电容量损失问题(initial capacity loss，icl)，石墨负极的锂离子电池icl约为7％～10％。高容量的硅负极材料逐渐应用于锂离子电池中来，但硅负极的icl高达50％～70％。因此，开发出简单、高效的补锂技术具有极其重要的意义。
2、li5feo4是一种反萤石结构的富锂过渡金属氧化物，具有非常高的比容量，可达867mah/g，其首次充放电效率很低，能最大限度得脱锂并补充负极上的icl，因此li5feo4在解决锂离子电池icl问题领域有着巨大的应用潜力。但目前所报道的制备传统li5feo4的烧结工序条件苛刻，空气稳定性极差，大电流脱锂性能差，合成的li5feo4粒径大，电子导电率低，影响li5feo4的电化学性能和其应用。
3、针对li5feo4空气稳定性较差以及性能难于发挥的问题，现有技术报道了一些碳包覆以及fe杂化的方式，例如，公开号为cn115000362a的中国专利文献公开了一种li5fexmyo4@c复合材料，其包括核以及包封在其表面的碳壳；所述的核为li5fexmyo4，其中，x为0.8～0.9，所述的3x+ay＝3；所述的m为过渡金属元素；所述的a为m的价态。
4、如上，现有技术能够获得良好的技术效果，但主要在于对fe的位点的掺杂修饰，技术思路存在较大的同质化问题，技术效果难有较大的提升空间。
技术实现思路
1、针对现有li5feo4改进手段比较单一，效果难有较大突破的不足，本发明提供了一种li5-xnaxfeo4@c复合正极补锂材料，旨在提供一种通过na对li位晶格畸变构建li空位，进而改善其稳定性以及大电流脱锂活性的全新材料。
2、本发明第二目的在于，提供所述的li5-xnaxfeo4@c复合正极补锂材料的制备方法及其在正极补锂中的应用。
3、本发明第三目的在于，提供包含所述li5-xnaxfeo4@c复合正极补锂材料的锂二次电池及其正极和正极材料。
4、一种li5-xnaxfeo4@c复合正极补锂材料，具有核壳结构，其中，核为li5-xnaxfeo4，壳为无定型碳，所述的x为0.01～0.15，优选为0.01～0.1，进一步优选为0.03～0.05。
5、本发明提供了一种全新化学式的材料，其基于大尺寸的na对小尺寸的li进行晶格杂化，形成晶格可控畸变，并构建合适的li空位，进而利于其空气稳定性以及大电流的脱锂活性。
6、本发明中，所述的核和壳的质量比可根据需要进行调整，例如可以为97～99：1～3。所述的碳壳为薄层碳，厚度在5nm以下，进一步可以为1～5nm。
7、本发明还尝试提供所述的li5-xnaxfeo4@c复合正极补锂材料的制备方法，但早先研发时发现，采用大原子尺寸的na对小尺寸的li晶型晶格掺杂，容易导致晶格坍塌，导致材料制备失败，此外，锂位点方式较多，难于控制锂位点的构建方式，进而难于发挥理想的技术思路，针对该材料的制备难题，本发明经过深入研究，提供以下改进方案：
8、一种所述的li5-xnaxfeo4@c复合正极补锂材料的制备方法，将包含羧酸钠、锂源、铁源的原料进行湿法球磨得到浆料，将浆料进行喷雾干燥-热处理，或者将浆料进行喷雾热解处理；得到所述的li5-xnaxfeo4@c复合正极补锂材料；
9、所述的羧酸钠的化学式为r-coona，其中，所述的r为c1～c10的烷基、c3～c6的环烷基、c3～c6的氧杂环烷基、c3～c6的氮杂环烷基，其中，所述的烷基、环烷基、氧杂环烷基、氮杂环烷基上允许存在羟基、卤素、硝基、三氟甲基、苯基、苄基、烷氧基中的至少一种取代基。
10、针对所述的材料难于制备的问题，本发明创新地将羧酸钠、锂源、铁源进行湿法球磨以及喷雾处理，如此能够意外地能够实现na对li位的晶格杂化，避免晶体结构坍塌，且能够利于控制锂空位构建方式，不仅如此，还能够实现原位碳包封，进而利用成功制备所述的材料。不就如此，所述的制备方法制得的材料可基于锂晶格畸变、可控锂空位的方式改善其空气稳定性以及大电流性能，具有优异的补锂效果。
11、本发明中，羧酸钠中的na和-coo-呈化学配合态，其在本发明中起到了na供体、改性剂以及共价态原位薄碳供体等多重作用，将其进行球磨以及喷雾处理，能够协同改善na-li的原子适配效果，进而利于na对li的晶格杂化，避免晶体结构的塌陷，此外，还利于形成原位薄层特点的碳层。
12、本发明研究还发现，对羧酸钠的成分进行控制，可进一步利于改善na的晶格杂化效果。
13、本发明中，所述的羧酸钠为葡萄糖酸钠、乙酸钠、乳酸钠中的至少一种；优选为乙酸钠和葡萄糖酸钠混合物。
14、本发明研究还发现，对所述的锂源没有特别要求，例如可以为li2o、li2co3、lif、li3po4、li2c2o4中的至少一种；进一步优选li2o、li2c2o4中的至少一种；
15、本发明研究还发现，对所述的fe源没有特别要求，例如可以为fe2o3、fe3o4、铁粉、fec2o4中的至少一种；进一步优选为fe2o3、fe3o4中的至少一种。
16、所述的原料中，li、na、fe元素摩尔比为4.8～5.8:0.01～0.1:1，优选为5～5.5:0.03～0.05:1。
17、本发明中，浆料中的溶剂为水、水-有机溶剂的混合溶剂；
18、优选地，所述的浆料中，铁源的浓度为100～300g/l；
19、优选地，所述的浆料中，还添加有活化剂，所述的活化剂为具有c10～c20长链烷基的季铵盐，优选为c12～c18烷基三甲基铵盐；
20、优选地，所述的活化剂为铁源重量的0.02～0.1倍，优选为0.04～0.06:1。
21、优选地，所述的活化剂在球磨前添加。
22、本发明中，球磨过程的球料比没有特别要求，可根据需要进行调整，例如可以为2～4:1；
23、本发明中，球磨的转速没有特别要求，例如可以为200～500r/min，优选为300～400r/min；
24、本发明中，球磨的时间可根据需要进行调整，例如可以为1～20h，考虑到制备效率，可以为2～5h；
25、本发明中，可将所述的浆料直接进行喷雾干燥，随后进行热处理。也可直接进行喷雾热解。喷雾干燥、热处理以及喷雾热解过程均优选在保护气例如氮气、惰性气体中进行。
26、本发明中，所述的喷雾干燥的温度为120～300℃，进一步可以为140～190℃；
27、本发明中，热处理的温度为600～950℃，优选为800～900℃；
28、本发明中，热处理的时间为10～48h，优选为15～25h；
29、本发明中，喷雾热解的温度为600～950℃，优选为800～900℃；
30、本发明中，喷雾干燥以及喷雾热解处理过程的进料速度为10～40ml/min，优选为20～30ml/min。
31、本发明还提供了一种所述的li5-xnaxfeo4@c复合正极补锂材料的应用，将其作为补锂添加剂，用于制备补锂正极及其补锂正极材料。例如，将其作为补锂添加剂，和常规的正极活性材料复合，制备补锂正极材料。再将所述的补锂正极材料复合在集流体上，制备所述的补锂正极。
32、本发明还提供了一种补锂正极材料，包含正极活性材料和补锂添加剂，所述的补锂添加剂为本发明所述的li5-xnaxfeo4@c复合正极补锂材料。
33、优选地，所述的正极活性材料为limo2、linpo4中的至少一种；m优选为ni、co、mn中的至少一种；所述的n优选为fe、mn中的至少一种；
34、优选地，补锂正极材料中，所述的补锂添加剂的含量为1～15wt.％，进一步可以为4～6wt.％；
35、本发明中，所述的补锂正极材料中还包含粘结剂和导电剂。所述的粘结剂和导电剂可以是常规的成分，另外，其用量可根据行业常规理论进行调整。例如，所述的补锂正极材料中，所述的导电剂以及粘结剂的含量在15wt％以下，优选为1～15wt％。本发明中，所述的正极材料中，除了所述的补锂添加剂、选择性包含的导电剂以及粘结剂外，其余含量为所述的正极活性材料。
36、本发明还提供了一种补锂正极，包括集流体以及复合在其表面的补锂正极材料，所述的补锂正极材料为本发明所述的补锂正极材料。
37、本发明还提供了一种锂二次电池，包括电芯以及浸润所述电芯的电解液，所述的电芯包括依次复合的正极、隔膜和负极，所述的正极为本发明所述的补锂正极。
38、本发明中，所述的锂二次电池例如为锂离子电池以及锂金属电池。
39、本发明中，所述的锂二次电池，其除了添加有本发明所述的补锂材料外，其他的成分、结构部件均可以是常规的。
40、与现有技术相比，本发明的优点在于：
41、1、本发明提供了一种全新化学式的材料，其基于大尺寸的na对小尺寸的li进行晶格杂化，形成晶格可控畸变，并构建合适的li空位，进而利于其空气稳定性以及大电流的脱锂活性。
42、2、本发明创新地将羧酸钠、锂源、铁源进行湿法球磨以及喷雾处理，如此能够意外地能够实现na对li位的晶格杂化，避免晶体结构坍塌，并实现原位碳包封，进而成功制备所述的材料。本发明所述的制备方法制得的材料可基于锂晶格畸变、锂空位的方式改善其空气稳定性以及大电流脱锂活性。
43、3、本发明原料来源广泛、制备工艺简单，容易实现，易工业化。
1.一种li5-xnaxfeo4@c复合正极补锂材料，其特征在于，具有核壳结构，其中，核为li5-xnaxfeo4，壳为无定型碳，所述的x为0.01～0.15；
2.一种权利要求1所述的li5-xnaxfeo4@c复合正极补锂材料的制备方法，其特征在于，将包含羧酸钠、锂源、铁源的原料进行湿法球磨得到浆料，将浆料进行喷雾干燥-热处理，；得到所述的li5-xnaxfeo4@c复合正极补锂材料；
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的羧酸钠为葡萄糖酸钠、乙酸钠、乳酸钠中的至少一种；进一步优选为乙酸钠和葡萄酸钠混合物。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的锂源为li2o、li2co3、lif、li3po4、li2c2o4中的至少一种；进一步优选为li2o、li2c2o4中的至少一种；
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，浆料中的溶剂为水、水-有机溶剂的混合溶剂；
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，球磨过程的球料比为2～4:1；
7.一种权利要求1所述的li5-xnaxfeo4@c复合正极补锂材料或权利要求2～6任一项所述的制备方法制得的li5-xnaxfeo4@c复合正极补锂材料的应用，其特征在于，将其作为补锂添加剂，用于制备补锂正极及其补锂正极材料。
8.一种补锂正极材料，其特征在于，包含正极活性材料和补锂添加剂，所述的补锂添加剂为权利要求1所述的li5-xnaxfeo4@c复合正极补锂材料或权利要求2～6任一项所述的制备方法制得的li5-xnaxfeo4@c复合正极补锂材料；
9.一种补锂正极，包括集流体以及复合在其表面的补锂正极材料，其特征在于，所述的补锂正极材料为权利要求8所述的补锂正极材料。
10.一种锂二次电池，包括电芯以及浸润所述电芯的电解液，所述的电芯包括依次复合的正极、隔膜和负极，其特征在于，所述的正极为权利要求9所述的补锂正极。
