本公开涉及无甲醇的过氧化二碳酸二丁酯乳液、其制备方法以及其在一种或多种烯键式不饱和单体的聚合或共聚中的用途。
背景技术：
1、众所周知，有机过氧化物为热不稳定化合物。因为这些过氧化物的分解是放热的，所以当分解热无法散发(例如通过向周围散热)时，就会造成危害。当热量累积时，分解反应可能会失控。为了避免这种不期望的情况，通常将过氧化物与一种或多种钝化剂(phlegmatizing agent)配制在一起。钝化剂的一个实例为水。
2、有机过氧化物水乳液通常被认为是安全的产品，因为过氧化物分散(形成小液滴)在水相中，该水相非常适合通过例如对流和/或蒸发移除分解热。然而，许多有机过氧化物水乳液在储存时不够稳定。尽管在粘度和液滴尺寸方面对乳液制剂进行了很好地优化，但是液滴生长仍然是个问题，导致乳液的保存期较短。液滴的生长可能(最终)导致乳液的层分离，使得原本认为安全的制剂变得不安全。
3、大多数工业上使用的有机过氧化物水乳液都在低温(通常-25℃至0℃)下储存。这就需要使用防冻剂，最常用的防冻剂为甲醇。鉴于甲醇的高挥发性(这导致美国禁止在有机过氧化物乳液中使用甲醇，原因是监管问题，即甲醇是一种有害的空气污染物，已被列入美国环保局的hap清单)，优选生产不含甲醇的有机过氧化物乳液。
4、已证实特别难以配制为稳定乳液的有机过氧化物为过氧化二碳酸二正丁酯和过氧化二碳酸二仲丁酯，特别是过氧化二碳酸二仲丁酯。
5、arkema france的wo 2021/234322公开了含有乙醇的稳定的有机过氧化物乳液。虽然wo2021/234322推测性地将过氧化二碳酸二丁酯列为可通过其中公开的方法稳定地乳化的许多过氧化物中的一种，但wo 2021/234322未能对此进行举例说明。
6、arkema france的wo 2022/243610提供了包含13.5％乙醇的过氧化二碳酸二仲丁酯的“乳液”的一个工作实施例(实施例1，第8号组合物)。如表4所示，该乳液完全不稳定，在两小时内破乳。
7、arkema france的wo 2021/234311还提供了包含10％乙醇的过氧化二碳酸二仲丁酯的乳液的实施例(实施例1，乳液a3)。如表3所示，乳液a3为测试期间唯一破乳的luperox 225乳液。应当指出的是，表3中提供的稳定性数据不可靠，因为乳液a3(历时四个月明显稳定)与wo 2022/243610的完全不稳定的乳液“第8号组合物”(在组成上)基本上相同(相同量的相同过氧化物、基本上相同量的乙氧基化非离子表面活性剂、基本上相同量的1,2-丙二醇、相似量的乙醇)。两种基本相同的乳液具有如此大相径庭的稳定性是难以置信的，特别是考虑到wo 2021/234323中所披露的内容。
8、在这方面，wo 2022/243610和wo 2021/234311的上述工作实施例缺乏储存稳定性的问题在arkema france的wo 2021/234323中作了解释。其中上述所有wo公布的共同作者(arkema france)明确说明，当制剂中存在甲醇和/或乙醇时，不可能形成稳定的过氧化二碳酸二仲丁酯乳液(在wo 2021/234323中将“稳定”定义为稳定3个月或更长时间)。wo2021/234323进一步举例说明了这种无法形成稳定的过氧化二碳酸二仲丁酯乳液的情况，其中所有包含乙醇的乳液(第2、4、6和10号组合物)在不到两个月内破乳。wo 2021/234323的第6号组合物也与wo 2021/234311的乳液a3高度相似，并且与wo 2022/243610的第8号组合物一样，表现出不稳定(在不到一个月内破乳)。因此，wo 2021/234323的公开内容使人进一步怀疑wo 2021/234311中给出的稳定性数据的真实性，因为wo 2021/234323与wo 2021/234311是在同一天(2021年5月20日)由同一作者(arkema france)提交的，该文件明确指出并通过实证研究证明，由于甲醇/乙醇与过氧化二碳酸二仲丁酯之间存在已知的相容性问题，不可能用乙醇作为防冻剂生产出稳定的过氧化二碳酸二仲丁酯乳液(即稳定3个月或更长时间)。
9、因此，根据wo 2021/234322、wo 2022/243610和wo 2021/234311的共同作者(arkema france)，当制剂中存在甲醇和/或乙醇时，不可能形成稳定的过氧化二碳酸二丁酯乳液(即稳定3个月或更长时间)(即，根据这些wo公布的共同作者，这些公开内容无一能使技术人员能够生产含有甲醇和/或乙醇的稳定的过氧化二碳酸二丁酯乳液)。wo 2022/243610中提出的解决方案是在乳液中根本不使用甲醇或乙醇(实施例1，第6、7和9号组合物)。wo 2021/234311中提出的解决方案为使用过氧化物与作为乳液次要组分(12％)的过氧化二碳酸二仲丁酯的组合(实施例2)，如果目标为制备过氧化二碳酸二仲丁酯乳液，则这不是有用的技术方案。wo2021/234323中提出的解决方案也是在乳液中根本不使用乙醇或甲醇，而是使用大量(>20重量％)的丙二醇作为防冻剂。
10、鉴于乙醇的丰富性、生物可再生性以及(通常)比丙二醇低得多的成本，如果用乙醇至少替代部分丙二醇，从工业角度来看将是非常有益的。然而，根据arkema france(wo2021/234322、wo 2022/243610和wo 2021/234323)，在不严重折损乳液的储存稳定性的情况下，这种替代是不可能的。
11、鉴于此，非常令人意外的是，本发明人发现了一种形成包含乙醇作为防冻剂的高度稳定的过氧化二碳酸二丁酯水乳液的方式(即，化学组分的特定组合)。根据上文所述，这是有益的，因为乙醇是一种非常廉价、丰富且易于再生的防冻剂。
技术实现思路
1、因此，在第一方面，本发明涉及一种有机过氧化物水乳液，其包含：
2、a)25-70重量％的过氧化二碳酸二正丁酯或过氧化二碳酸二仲丁酯，
3、b)水解度为50-90摩尔％的聚乙酸乙烯酯，
4、c)至少一种乳化剂，
5、d)至少一种环己烷二甲酸酯，
6、e)乙醇，
7、f)至少一种不同于e)的c2-c6一元醇或多元醇，和
8、g)水。
9、该制剂不仅包含乙醇作为防冻剂，而且不需要甲醇来形成稳定的有机过氧化物乳液。因此，这可以被视为无甲醇的过氧化二碳酸二丁酯水乳液。根据wo 2021/234323的技术教导，不可能生产这种稳定的水乳液。
1.一种乳液，其包含：
2.根据权利要求1所述的乳液，其中a)为过氧化二碳酸二仲丁酯。
3.根据权利要求1或2所述的乳液，其中所述至少一种乳化剂c)为非离子表面活性剂。
4.根据前述权利要求中任一项所述的乳液，其中所述至少一种环己烷二甲酸酯d)为1,2-环己烷二甲酸二异壬酯。
5.根据前述权利要求中任一项所述的乳液，其中所述至少一种c2-c6一元醇或多元醇f)选自乙二醇、2-丙醇、1-丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、1-丁醇、2-丁醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、三甘醇或其混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的乳液，其中所述至少一种c2-c6一元醇或多元醇f)为甘油。
7.根据前述权利要求中任一项所述的乳液，其中相对于乳液的总重量，所述乳液包含30-65重量％的组分a)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的乳液，其中相对于乳液的总重量，所述乳液包含0.5-10重量％的组分b)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的乳液，其中相对于乳液的总重量，所述乳液包含0.5-5重量％的组分c)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的乳液，其中相对于乳液的总重量，所述乳液包含0.1-10重量％的组分d)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的乳液，其中相对于乳液的总重量，所述乳液包含5-20重量％的组分e)。
12.根据前述权利要求中任一项所述的乳液，其中相对于乳液的总重量，所述乳液包含5-20重量％的组分f)。
13.根据前述权利要求中任一项所述的乳液，其中相对于乳液的总重量，所述乳液包含20-70重量％的组分f)。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的乳液用于一种或多种烯键式不饱和单体的聚合或共聚的用途。
15.根据权利要求14所述的用途，其中所述不饱和单体为乙烯基单体，优选卤代乙烯基单体，并且更优选氯乙烯。
