本发明涉及用于形成在制造半导体装置等时用于微细加工的多层抗蚀剂用有机膜、在制造半导体装置等时的平坦化用有机膜的有机膜形成用组合物，使用了该组合物的有机膜形成方法和使用了前述组合物的图案形成方法。
背景技术：
1、近年来，随着半导体元件的高集成化和高速度化而寻求图案规则的微细化，在该情况下，在目前被用作通用技术的使用光曝光进行的光刻中，针对如何针对所用光源进行更微细且高精度的图案加工，进行了各种技术开发。
2、作为在形成抗蚀图案时使用的光刻用光源，在集成度低的部分，广泛使用以汞灯的g射线(436nm)或i射线(365nm)作为光源的光曝光。另一方面，在集成度高而需要微细化的部分，使用更短波长的krf准分子激光(248nm)、arf准分子激光(193nm)进行的光刻也已经实用化，进而，在需要微细化的最新一代中，基于极紫外(euv、13.5nm)的光刻也接近实用化。
3、像这样进行抗蚀图案的细线化时，在作为典型的抗蚀图案形成方法而使用的单层抗蚀剂法中，已知图案高度相对于图案线宽之比(高宽比)变大，在显影时因显影液的表面张力而发生图案倒塌。因此，为了在高低差基板上形成高宽比高的图案，已知使干式蚀刻特性不同的膜层叠而形成图案的多层抗蚀剂法是优异的，并开发了下述方法：将由含硅感光性聚合物得到的光致抗蚀剂层与由以碳、氢和氧作为主构成元素的有机系聚合物、例如酚醛清漆系聚合物形成的下层组合而成的二层抗蚀剂法(专利文献1)；将单层抗蚀剂法中使用的由有机系感光性聚合物形成的光致抗蚀剂层、由硅系聚合物或硅系cvd膜形成的中间层、以及由有机系聚合物形成的下层组合而成的三层抗蚀剂法(专利文献2)。
4、在该三层抗蚀剂法中，例如，将由酚醛清漆等形成的有机膜作为抗蚀剂下层膜而均匀地成膜在被加工基板上，在其上成膜出含硅膜来作为抗蚀剂中间膜，在其上形成通常的有机系光致抗蚀膜来作为抗蚀剂上层膜。针对基于氟系气体等离子体的干式蚀刻，有机系的抗蚀剂上层膜相对于含硅抗蚀剂中间膜呈现良好的蚀刻选择比，因此，通过使用基于氟系气体等离子体的干式蚀刻，从而抗蚀图案被转印至含硅抗蚀剂中间膜。根据该方法，即便直接使用难以形成具有对于加工被加工基板而言为充分膜厚的图案的抗蚀剂组合物、对于加工基板而言耐干式蚀刻性不充分的抗蚀剂组合物，也能够对含硅膜转印图案，如果接着使用基于氧系气体等离子体的干式蚀刻来进行图案转印，则能够得到具有对于加工而言充分的耐干式蚀刻性的酚醛清漆膜的图案。
5、对于上述那样的有机下层膜，多种技术已经是公知(例如专利文献3)的，随着近年来微细化的发展，在干式蚀刻特性的基础上，优异的填埋特性的必要性逐渐提高。需要即便是复杂形状的被加工基板、材质也能够对基底的被加工基板均匀成膜且具备能够无空隙地对必要图案内进行填埋的填埋特性的有机下层膜材料。
6、上述那样的有机下层膜在制造半导体基板等时使用能够进行旋涂工序、ebr工序、煅烧工序等处理的涂布机/显影机来成膜。ebr(edge bead removal，光刻胶边缘修复)工序是指：通过旋涂对基板(晶圆)形成覆膜后，出于防止涂布机/显影机的基板搬运臂的污染这一目的，利用去除液将基板端部的覆膜去除的工序。作为ebr工序中使用的去除液，有丙二醇单甲基醚乙酸酯与丙二醇单甲基醚的混合液(30质量％：70质量％)，其在抗蚀膜、含硅中间膜、有机下层膜的ebr工序中广泛使用。
7、由于ebr工序的去除剂的影响，有机下层膜的外周部有时形成膜厚较厚的状态(隆起)。在上述基板加工时的干式蚀刻工序中，隆起成为缺陷的原因，因此，寻求隆起受到抑制的有机下层膜。
8、现有技术文献
9、专利文献
10、专利文献1：日本特开平6-118651号公报
11、专利文献2：日本特许4355943号公报
12、专利文献3：日本特开2004-205685号公报
技术实现思路
1、发明要解决的问题
2、本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于，提供基板(晶圆)上的成膜性(面内均匀性)和填埋特性优异且抑制了ebr工序时的隆起的有机膜形成用组合物，使用了该组合物的有机膜形成方法和图案形成方法。
3、用于解决问题的方案
4、为了达成上述课题，在本发明中，提供一种有机膜形成用组合物，其特征在于，其包含有机膜形成用树脂、聚合物和溶剂，所述聚合物包含下述通式(i)所示的结构单元，且包含下述通式(ii)所示的结构单元和下述通式(iii)所示的结构单元之中的至少一者，下述通式(ii)所示的结构单元和下述通式(iii)所示的结构单元之中的至少一者与前述下述通式(i)所示的结构单元形成无规共聚物，前述聚合物的氟含有率为5质量％～16质量％。
5、
6、(式中，r1为氢原子或碳原子数1～20的烷基；r2为具有氟原子的碳原子数1～20的磺酰基和不含氨基的有机基团。)
7、
8、(式中，r3为氢原子或碳原子数1～20的烷基；r4和r5分别是任选为直链或具有支链的碳原子数1～4的二价亚烷基；r6为氢原子或碳原子数1～4的烷基或苯基；m1为0～23；n1为0～23；23≥m1+n1≥2。)
9、
10、(式中，r7和r8为氢原子或碳原子数1～20的烷基；r9和r10分别是任选为直链或具有支链的碳原子数1～4的二价亚烷基；m2为0～23；n2为0～23；23≥m2+n2≥2。)
11、如果为这种有机膜形成用组合物，则能够形成面内均匀性和填埋特性优异且抑制了因ebr工序的去除剂的影响而形成隆起的有机膜。
12、另外，优选为前述聚合物的前述通式(i)所示的结构单元的r2包含下述通式(iv)或(v)所示结构的有机膜形成用组合物。
13、
14、(式中，*表示键合位置。)
15、如果为包含这种聚合物的有机膜形成用组合物，则成膜出的有机膜的面内均匀性更优异，故而优选。
16、另外，优选前述有机膜形成用树脂为具有芳香族骨架的树脂的有机膜形成用组合物。
17、如果为这种具有芳香族骨架的树脂，则耐蚀刻性、光学特性、耐热性等更优异，故而优选。
18、另外，优选的是：将前述有机膜形成用树脂设为100质量份，前述聚合物的含量为0.01质量份～5质量份的有机膜形成用组合物。
19、如果是包含这种含量的前述聚合物的有机膜形成用组合物，则成膜出的有机膜的面内均匀性更优异，故而优选。
20、另外，优选的是：将前述有机膜形成用组合物设为100质量份，前述有机膜形成用树脂的含量为10质量份～40质量份的有机膜形成用组合物。
21、在这种有机膜形成用树脂的含量的情况下，前述有机膜形成用组合物能够具有优异的面内均匀性和填埋特性，因此，可适合地使用。
22、如果是上述那样的有机膜形成用组合物，则充分发挥出本发明的效果。
23、另外，在本发明中，提供一种有机膜形成方法，其为在半导体装置的制造工序中使用的有机膜的形成方法，其中，在被加工基板上旋转涂布上述有机膜形成用组合物，将涂布有该有机膜形成用组合物的基板在100℃～600℃的温度下以10秒钟～600秒钟的范围进行热处理，由此形成固化膜。
24、根据本发明的有机膜形成方法，能够通过旋转涂布上述有机膜形成用组合物来填埋被加工基板上的复杂形状的图案且形成面内均匀性优异的有机膜。通过上述方法而得到的有机膜既能够在ebr工序中抑制隆起又能够去除端部的有机膜，故而优选。
25、另外，在本发明中，提供一种图案形成方法，其使用上述有机膜形成用组合物在被加工体上形成有机膜，使用含有硅原子的抗蚀剂中间膜材料在该有机膜上形成抗蚀剂中间膜，使用由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂上层膜材料在该抗蚀剂中间膜上形成抗蚀剂上层膜，使该抗蚀剂上层膜形成电路图案，以形成有该电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模，通过蚀刻对前述抗蚀剂中间膜转印图案，以转印有该图案的抗蚀剂中间膜作为掩模，通过蚀刻对前述有机膜转印图案，进而，以转印有该图案的有机膜作为掩模，通过蚀刻对前述被加工体转印图案。
26、像这样，能够提供基于使用本发明的有机膜形成用组合物、含硅抗蚀剂中间膜、抗蚀剂上层膜的三层抗蚀剂工艺的图案形成方法，如果是这种本发明的图案形成方法，则能够以高精度对被加工体转印、形成抗蚀剂上层膜的电路图案。
27、另外，在本发明中，提供一种图案形成方法，其使用上述有机膜形成用组合物在被加工体上形成有机膜，使用含有硅原子的抗蚀剂中间膜材料在该有机膜上形成抗蚀剂中间膜，在该抗蚀剂中间膜上形成有机防反射膜或密合膜，使用由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂上层膜材料在该有机防反射膜或密合膜上形成抗蚀剂上层膜，使该抗蚀剂上层膜形成电路图案，以形成有该电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模，通过蚀刻对前述有机防反射膜或密合膜以及前述抗蚀剂中间膜转印图案，以转印有该图案的抗蚀剂中间膜作为掩模，通过蚀刻对前述有机膜转印图案，进而，以转印有该图案的有机膜作为掩模，通过蚀刻对前述被加工体转印图案。
28、像这样，能够提供基于使用本发明的有机膜形成用组合物、含硅抗蚀剂中间膜、有机防反射膜或密合膜、抗蚀剂上层膜的四层抗蚀剂工艺的图案形成方法，如果是这种本发明的图案形成方法，则能够以高精度对被加工体转印、形成抗蚀剂上层膜的电路图案。
29、另外，在本发明中，提供一种图案形成方法，其使用上述有机膜形成用组合物在被加工体上形成有机膜，在该有机膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜和硅氮氧化膜中的无机硬掩模，使用由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂上层膜材料在该无机硬掩模上形成抗蚀剂上层膜，使该抗蚀剂上层膜形成电路图案，以形成有该电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模，通过蚀刻对前述无机硬掩模转印图案，以转印有该图案的无机硬掩模作为掩模，通过蚀刻对前述有机膜转印图案，进而，以转印有该图案的有机膜作为掩模，通过蚀刻对前述被加工体转印图案。
30、像这样，能够提供基于使用本发明的有机膜形成用组合物、无机硬掩模、抗蚀剂上层膜的三层抗蚀剂工艺的图案形成方法，如果是这种本发明的图案形成方法，则能够以高精度对被加工体转印、形成抗蚀剂上层膜的电路图案。
31、另外，在本发明中，提供一种图案形成方法，其使用上述有机膜形成用组合物在被加工体上形成有机膜，在该有机膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜和硅氮氧化膜中的无机硬掩模，在该无机硬掩模上形成有机防反射膜或密合膜，使用由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂上层膜材料在该有机防反射膜或密合膜上形成抗蚀剂上层膜，使该抗蚀剂上层膜形成电路图案，以形成有该电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模，通过蚀刻对前述有机防反射膜或密合膜以及前述无机硬掩模转印图案，以转印有该图案的无机硬掩模作为掩模，通过蚀刻对前述有机膜转印图案，进而，以转印有该图案的有机膜作为掩模，通过蚀刻对前述被加工体转印图案。
32、像这样，能够提供基于使用本发明的有机膜形成用组合物、无机硬掩模、有机防反射膜或密合膜、抗蚀剂上层膜的四层抗蚀剂工艺的图案形成方法，如果是这种本发明的图案形成方法，则能够以高精度对被加工体转印、形成抗蚀剂上层膜的电路图案。
33、另外，优选通过cvd法或ald法来进行前述无机硬掩模的形成。
34、本发明的图案形成方法中，能够利用例如这种方法来形成无机硬掩模。
35、另外，在前述电路图案的形成中，优选通过使用波长为10nm以上且300nm以下的光的光刻、基于电子束的直接描绘、纳米压印或它们的组合来形成电路图案。
36、另外，在前述电路图案的形成中，优选通过碱显影或有机溶剂对电路图案进行显影。
37、本发明的图案形成方法中，可适合地使用这种电路图案的形成手段和显影手段。
38、另外，前述被加工体优选为半导体装置基板或者在该半导体装置基板上成膜有金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜和金属氮氧化膜中的任一者的被加工体。
39、另外，构成前述被加工体的金属优选为硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钼或它们的合金。
40、如果为本发明的图案形成方法，则能够对上述那样的被加工体进行加工而形成图案。
41、发明的效果
42、综上所述，如果是本发明，则能够提供基板(晶圆)上的成膜性(面内均匀性)和填埋特性优异且抑制了ebr工序时的隆起的有机膜形成用组合物。另外，这种本发明的有机膜形成用组合物的成膜性和填埋特性、以及在ebr工序时发生的隆起的抑制性优异，因此，作为例如二层抗蚀剂工艺、使用含硅抗蚀剂中间膜或无机硬掩模的三层抗蚀剂工艺、或者使用含硅抗蚀剂中间膜或无机硬掩模和有机防反射膜或密合膜的四层抗蚀剂工艺之类的多层抗蚀剂工艺中使用的有机膜材料或半导体装置制造用有机膜形成材料极其有用。另外，如果为本发明的有机膜形成方法，则能够形成隆起受到抑制的有机膜，因此，能够高效地制造半导体元件等。
1.一种有机膜形成用组合物，其特征在于，其包含有机膜形成用树脂、聚合物和溶剂，所述聚合物包含下述通式(i)所示的结构单元，且包含下述通式(ii)所示的结构单元和下述通式(iii)所示的结构单元之中的至少一者，下述通式(ii)所示的结构单元和下述通式(iii)所示的结构单元之中的至少一者与所述下述通式(i)所示的结构单元形成无规共聚物，所述聚合物的氟含有率为5质量％～16质量％，
2.根据权利要求1所述的有机膜形成用组合物，其特征在于，所述聚合物的所述通式(i)所示的结构单元的r2包含下述通式(iv)或(v)所示的结构，
3.根据权利要求1所述的有机膜形成用组合物，其特征在于，所述有机膜形成用树脂为具有芳香族骨架的树脂。
4.根据权利要求1所述的有机膜形成用组合物，其特征在于，将所述有机膜形成用树脂设为100质量份，所述聚合物的含量为0.01质量份～5质量份。
5.根据权利要求1所述的有机膜形成用组合物，其特征在于，将所述有机膜形成用组合物设为100质量份，所述有机膜形成用树脂的含量为10质量份～40质量份。
6.一种有机膜形成方法，其特征在于，其为在半导体装置的制造工序中使用的有机膜的形成方法，其中，在被加工基板上旋转涂布权利要求1～5中任一项所述的有机膜形成用组合物，将涂布有该有机膜形成用组合物的基板在100℃～600℃的温度下以10秒钟～600秒钟的范围进行热处理，由此形成固化膜。
7.一种图案形成方法，其特征在于，使用权利要求1～5中任一项所述的有机膜形成用组合物在被加工体上形成有机膜，使用含有硅原子的抗蚀剂中间膜材料在该有机膜上形成抗蚀剂中间膜，使用由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂上层膜材料在该抗蚀剂中间膜上形成抗蚀剂上层膜，使该抗蚀剂上层膜形成电路图案，以形成有该电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模，通过蚀刻对所述抗蚀剂中间膜转印图案，以转印有该图案的抗蚀剂中间膜作为掩模，通过蚀刻对所述有机膜转印图案，进而，以转印有该图案的有机膜作为掩模，通过蚀刻对所述被加工体转印图案。
8.一种图案形成方法，其特征在于，使用权利要求1～5中任一项所述的有机膜形成用组合物在被加工体上形成有机膜，使用含有硅原子的抗蚀剂中间膜材料在该有机膜上形成抗蚀剂中间膜，在该抗蚀剂中间膜上形成有机防反射膜或密合膜，使用由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂上层膜材料在该有机防反射膜或密合膜上形成抗蚀剂上层膜，使该抗蚀剂上层膜形成电路图案，以形成有该电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模，通过蚀刻对所述有机防反射膜或密合膜以及所述抗蚀剂中间膜转印图案，以转印有该图案的抗蚀剂中间膜作为掩模，通过蚀刻对所述有机膜转印图案，进而，以转印有该图案的有机膜作为掩模，通过蚀刻对所述被加工体转印图案。
9.一种图案形成方法，其特征在于，使用权利要求1～5中任一项所述的有机膜形成用组合物在被加工体上形成有机膜，在该有机膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜和硅氮氧化膜中的无机硬掩模，使用由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂上层膜材料在该无机硬掩模上形成抗蚀剂上层膜，使该抗蚀剂上层膜形成电路图案，以形成有该电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模，通过蚀刻对所述无机硬掩模转印图案，以转印有该图案的无机硬掩模作为掩模，通过蚀刻对所述有机膜转印图案，进而，以转印有该图案的有机膜作为掩模，通过蚀刻对所述被加工体转印图案。
10.一种图案形成方法，其特征在于，使用权利要求1～5中任一项所述的有机膜形成用组合物在被加工体上形成有机膜，在该有机膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜和硅氮氧化膜中的无机硬掩模，在该无机硬掩模上形成有机防反射膜或密合膜，使用由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂上层膜材料在该有机防反射膜或密合膜上形成抗蚀剂上层膜，使该抗蚀剂上层膜形成电路图案，以形成有该电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模，通过蚀刻对所述有机防反射膜或密合膜以及所述无机硬掩模转印图案，以转印有该图案的无机硬掩模作为掩模，通过蚀刻对所述有机膜转印图案，进而，以转印有该图案的有机膜作为掩模，通过蚀刻对所述被加工体转印图案。
11.根据权利要求9所述的图案形成方法，其特征在于，通过cvd法或ald法来进行所述无机硬掩模的形成。
12.根据权利要求10所述的图案形成方法，其特征在于，通过cvd法或ald法来进行所述无机硬掩模的形成。
13.根据权利要求7所述的图案形成方法，其特征在于，在所述电路图案的形成中，通过使用波长为10nm～300nm的光的光刻、基于电子束的直接描绘、纳米压印或它们的组合来形成电路图案。
14.根据权利要求7所述的图案形成方法，其特征在于，在所述电路图案的形成中，通过碱显影或有机溶剂对电路图案进行显影。
15.根据权利要求7所述的图案形成方法，其特征在于，所述被加工体为半导体装置基板或者在该半导体装置基板上成膜有金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜和金属氮氧化膜中的任一者的被加工体。
16.根据权利要求15所述的图案形成方法，其特征在于，构成所述被加工体的金属为硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钼或它们的合金。
