本发明涉及烟气脱硝，特别是涉及一种脱硝协同脱汞scr蜂窝式催化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
1、大气中的nox主要来源于化石燃料的燃烧，燃烧生成的nox具有排放浓度高，排放地点集中的特点，因此难以加入氮循环的过程中，从而造成环境的污染。同时，汞也是煤中最易挥发的痕量元素之一，并且汞会严重危害生命健康和生态环境，因此烟气中的氮氧化物和汞污染物的处理是目前工业生产可持续发展过程中亟待解决的问题。
2、由于汞的挥发性、持久性和在环境汇总的生物累积性，近年来汞的排放引起了广泛关注。燃煤电厂是汞污染物排放的主要人为来源。燃煤烟气中的汞主要有以下三种赋存形式：单质汞(hg0)、氧化钙汞(hg2+)以及颗粒结合汞(hgp)。其中，hg0很难被现有的污染控制装置(apcd)捕获，hg2+和hgp则可通过湿法烟气脱硫(wfgd)系统和静电沉淀器轻松去除。因此，将hg0氧化为hg2+并进行去除，对于提高汞去除率具有重要意义。
3、氮氧化物(nox)是一种大气污染物，对酸雨和城市光化学烟雾有显著影响。选择性催化还原(scr)脱硝系统因其高效性和经济可行性，被世界各地的燃煤电厂广泛应用于控制nox排放中。如今，使用最广泛的商业scr催化剂是v2o5/tio2基催化剂，使用三氧化钨(wo3)或三氧化钼(moo3)作为促进剂，以提高催化剂的稳定性和耐so2性。但是现有scr催化剂对烟气中的单质汞的氧化能力非常有限。因此，提供一种脱硝协同脱汞的scr催化剂是亟待解决的技术问题。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种脱硝协同脱汞scr蜂窝式催化剂的制备方法及其应用，以解决上述现有技术存在的问题，同步实现烟气高效脱硝脱汞。
2、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
3、本发明技术方案之一是提供一种脱硝协同脱汞scr蜂窝式催化剂，包括以下质量份的原料组分：
4、锐钛型催化钛白粉63.5-65份、拟薄水铝石1.0-1.2份、偏钒酸铵-单乙醇胺水溶液11-13份、七钼酸铵2.0-2.3份、偏钨酸铵1.3-1.6份、玻璃纤维5-5.5份、硝酸铈1.1-1.5份、硝酸铜1.9-2.2份、乙酸锑1.3-1.6份、硅溶胶1.5-2.5份、乳酸0.4-0.8份、田菁粉0.5-1份和聚氧乙烯0.5-1份。
5、锐钛型钛白粉主要含有tio2成分，比表面积100-110m2/g，粒径分布d50范围在0.8-1.2μm，主要发挥催化剂基材的作用，为催化剂活性组分的均匀分布提供载体，并提高n2选择性。
6、拟薄水铝石，主要成分al2o3·nh2o(n＝0.08-0.62)，主要功能提高催化剂的抗压强度。
7、偏钒酸铵-单乙醇胺水溶液为偏钒酸铵、单乙醇胺和水按质量比1:1:3在75℃±5℃搅拌混合均匀得到的均质溶液；单乙醇胺为偏钒酸铵的助溶剂。偏钒酸铵为脱硝反应活性成分v2o5的前驱体，经煅烧后转化为v2o5，为脱硝反应提供活性位。
8、硅溶胶为25wt.％的二氧化硅溶胶，与拟薄水铝石搭配使用，提升催化剂的机械强度。
9、乙酸锑，主要功能是提高催化剂的抗so2性能，降低so2/so3转化率；
10、硝酸铈，主要功能是提高催化剂的酸量，提升催化剂高温段的脱硝性能；
11、硝酸铜，主要功能是提高催化剂的氧化性能，提升催化剂的hg0的氧化能力。
12、玻璃纤维的主要成分为sio2、al2o3、cao，在催化剂中起到骨架作用，提高催化剂的结构强度。
13、乳酸，调节催化剂泥料的ph值，主要改善材料的塑性。
14、田菁粉，粘性范围为850-950mpa.s，为造孔剂，主要提高泥料的吸水性、保水性，改善泥料塑性。
15、聚氧乙烯peo，粘性范围250-350mpa.s，综合发挥增稠剂、絮凝剂和润滑剂的作用，改善泥料塑性。
16、七钼酸铵和偏钨酸铵为催化剂活性助剂，用于改善催化剂的抗烧结能力，提高催化剂的热稳定性，改善催化剂抗砷、碱金属中毒能力。
17、作为本发明的进一步优选，上述所述脱硝协同脱汞scr蜂窝式催化剂的原料组分中还包括3.5-5质量份的氨水。
18、本发明技术方案之二是提供上述脱硝协同脱汞scr蜂窝式催化剂的制备方法，包括以下步骤：
19、(1)将锐钛型钛白粉、硅溶胶、拟薄水铝石和水混合，使得体系含水量为38％-39％，在60-80℃下搅拌混合，得到混合物a；
20、(2)向得到的混合物a中加入偏钨酸铵、硝酸铈、硝酸铜和乙酸锑，混合，得到混合物b；
21、(3)调节混合物b的ph值为8.2-8.5，之后加入七钼酸铵和偏钒酸铵-单乙醇胺水溶液，调控体系含水量为33％-34％，得到混合物c；
22、(4)将混合物c进行升温搅拌调节体系水分为30-31％后，调节ph值为7.6-8.0，再加入玻璃纤维混合搅拌，之后加入田菁粉和聚氧乙烯，调控体系含水量为26-29％，之后进行陈腐处理，将得到的陈腐泥料经专业挤出模具挤出蜂窝催化剂单体后再经干燥、煅烧处理，得到所述脱硝协同脱汞scr蜂窝式催化剂。
23、本发明技术方案之三是提供另一种脱硝协同脱汞scr蜂窝式催化剂的制备方法，包括以下步骤：
24、(1)将锐钛型钛白粉、硅溶胶、拟薄水铝石和水混合，使得体系含水量为38％-39％，在60-80℃下搅拌混合，得到混合物a；
25、(2)向得到的混合物a中加入偏钨酸铵、硝酸铈、硝酸铜和乙酸锑，混合，得到混合物b；
26、(3)加入氨水使得混合物b的ph值为8.2-8.5，之后加入七钼酸铵和偏钒酸铵-单乙醇胺水溶液，调控体系含水量为33％-34％，得到混合物c；
27、(4)将混合物c进行升温搅拌，调节体系水分为30-31％后，加入乳酸调节ph值为7.6-8.0，再加入玻璃纤维混合搅拌，之后加入田菁粉和聚氧乙烯，调控体系含水量为26-29％，之后进行陈腐处理，将得到的陈腐泥料经专业挤出模具挤出蜂窝催化剂单体后再经干燥、煅烧处理，得到所述脱硝协同脱汞scr蜂窝式催化剂。
28、本发明进一步优选的制备过程如下：
29、(1)将锐钛型钛白粉、硅溶胶、拟薄水铝石加入混炼机混炼均匀后，加入去离子水至水分含量为38％-39％，将得到的浆状混合料在60-80℃下混合搅拌均匀，得到混合物a；
30、(2)向混合物a中加入偏钨酸铵、硝酸铈、硝酸铜、乙酸锑，混合均匀，得到混合物b；
31、(3)向得到的混合物b中加入氨水调整反应体系的ph值为8.2-8.5后，加入七钼酸铵混合均匀，之后加入偏钒酸铵-单乙醇胺水溶液，搅拌60min后进行升温排潮直至混炼机内泥料水分为33％-34％，得到混合物c；
32、(4)将混合物c进行升温搅拌，调节体系水分为30-31％后，加入乳酸调整ph至7.6-8.0，向得到的混合物c中加入玻璃纤维，混炼40-60min后调整泥料水分为30-31％，之后加入田菁粉、聚氧乙烯，继续搅拌调整至混合物料的水分含量为28％，ph值为7.6-8.0，之后继续在混炼机中静置陈腐8-12h，得到陈腐泥料d。
33、(5)将陈腐泥料d通过预挤机挤压成条块状泥料，除去泥料中的杂质后，用挤出模具(11-30孔)挤出蜂窝催化剂单体。
34、(6)将挤出的蜂窝催化剂单体经两级干燥后煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为35h。
35、作为本发明的进一步优选，本发明的两级干燥具体如下：
36、一级干燥的温度为30℃-60℃，湿度为80-10％，干燥时间为8天，依次为高湿低温(湿度80％-60％，温度30℃-40℃)、中湿中温(湿度60％-20％，温度40℃-50℃)、低湿高温(湿度20％-10％，温度50℃-60℃)；二级干燥的温度为60℃，时间为24h。
37、本发明技术方案之四是提供上述脱硝协同脱汞scr蜂窝式催化剂在烟气脱硝和/或脱汞中的应用。
38、本发明催化剂中的主成分含量范围如下：tio2：79-86％；v2o5：2.2-2.7％；wo3：1.4-1.8％；moo3：2.0-2.3％；ceo2:0.8-1.2％；cuo：0.7-0.8％；sb2o3:0.7-0.9％；sio2:3.7-5.5％；al2o3:1.2-1.5％；cao％:1.5-2.5％。
39、本发明采用混炼挤出成型工艺，经ce、cu、sb改性掺杂制备出脱硝协同脱汞scr催化剂，增加了活性组分与载体的相互作用，增加了催化剂的化学吸附氧oβ，形成了比表面积大、活性组分分散性好、汞吸附氧化能力强的催化剂，减小了催化剂对so2的吸附性能，克服了传统scr脱硝脱汞催化剂氧化效率不高、稳定性差、so2/so3转化率高等问题。
40、本发明提供了一种ceo2/cuo/sb2o3改性的钒钛基蜂窝式催化剂结构体系，引入了适当比例的sio2和al2o3，提高了催化剂的机械抗压强度(径向抗压强度＞0.85mpa，轴向抗压强度＞3.20mpa)，相比较于传统的钒钛蜂窝催化剂，本发明制备的催化剂具有较高的脱硝和hg氧化性能。
41、本发明催化剂的脱硝脱汞原理为：烟气中的气态hg0(hgg0)首先吸附在催化剂表面，形成吸附态hg0(hg0ad)。催化剂表面存在的氧化还原反应产生大量的化学吸附氧，吸附态的hg0与催化剂表面丰富的化学吸附氧反应生成吸附态的hgo(hgoad)。而被消耗的化学吸附氧可以通过烟气中的气态o2补充到催化剂表面的氧空位而得到重生，实现了hg0的高效氧化。吸附在催化剂表面的hgo待吸附饱和后会释放到烟气中去，从而保证催化剂能够长期高效地氧化hg0。
42、本发明制备的脱硝协同脱汞scr催化剂适用于烟气温度200-380℃，空速3000/h-5000/h，烟气中nox浓度为300-650mg/nm3，o2含量为4-16％(体积分数)，so2浓度为300-500mg/nm3，hg含量为300-600ng/m3，氨氮摩尔比为1时，可实现90％以上的脱硝效率，同时，汞氧化率也达到90％以上。
43、本发明公开了以下技术效果：
44、本发明制备的脱硝协同脱汞scr催化剂比表面积大、活性组分分散性好、汞吸附氧化能力强，脱硝效果显著，且具有较好的hg0氧化率，适用于火电厂、焦化厂、垃圾焚烧炉、钢铁烧结机、水泥窑等固定源烟气的脱硝脱汞排放控制。
1.一种脱硝协同脱汞scr蜂窝式催化剂，其特征在于，包括以下质量份的原料组分：
2.根据权利要求1所述的脱硝协同脱汞scr蜂窝式催化剂，其特征在于，所述偏钒酸铵-单乙醇胺水溶液为偏钒酸铵、单乙醇胺和水按质量比1:1:3在75℃±5℃混合得到的均质溶液。
3.根据权利要求1所述的脱硝协同脱汞scr蜂窝式催化剂，其特征在于，所述原料组分中还包括3.5-5质量份的氨水和0.4-0.8质量份的乳酸。
4.如权利要求1-2任一项所述脱硝协同脱汞scr蜂窝式催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.如权利要求3所述脱硝协同脱汞scr蜂窝式催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.如权利要求1-3任一项所述脱硝协同脱汞scr蜂窝式催化剂在烟气脱硝和/或脱汞中的应用。
