本发明属于电池，涉及一种钴酸锂正极材料前驱体，尤其涉及一种钴酸锂正极材料前驱体及其制备、正极材料与应用。
背景技术：
1、锂离子电池凭借其高能量密度、高功率密度与高安全性能等核心优势，广泛应用于消费电子、电动工具、电力储能与航空航天等领域，是目前发展最快且最具应用前景的新型储能技术。随着科技水平的进步与能源需求的扩大，发展下一代更高能量密度的锂离子电池已成为当务之急，其中，正极材料是决定电池能量密度的技术瓶颈所在，并占据锂离子电池总成本的三分之一以上。因此，研究开发更低成本与更高容量的正极材料是目前锂离子电池技术的重要发展目标之一。在已商业化的正极材料中，层状结构的钴酸锂材料有着最高的能量密度，也是实现下一代更高能量密度锂离子电池最具竞争力与可能性的正极材料。
2、对于钴酸锂材料，作为最早商业化的正极材料，目前大规模商业化水平尚停留在4.6v以内，实际放电容量与理论容量之间仍然存在一定差距，进一步提高工作截止电压可以提高锂离子利用率进而提高放电容量及能量密度，因此，高电压钴酸锂的改性技术开发是学术界与产业界共同关注的热点
3、从体相来看，高电压尤其是4.55v之上，体相会经历不完全可逆的h3-m2相变，导致晶胞参数变化剧烈与晶格扭曲，容易造成裂纹与颗粒破碎等问题；另一方面，钴酸锂的表面稳定性在高电压下也会受多重因素影响，从而影响钴酸锂正极材料的电性能。
4、cn115676902a公开了一种al梯度型掺杂钴酸锂正极材料及其制备方法，该制备方法包括：步骤1、制备al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体；步骤2、将al梯度型掺杂四氧化三钴前驱体、锂源和掺杂剂多次混合，进行第一次烧结，得到al梯度型掺杂钴酸锂内核材料；步骤3、将al梯度型掺杂钴酸锂内核材料和包覆剂多次混合，进行第二次烧结，得到al梯度型掺杂钴酸锂正极材料。
5、cn110224123a公开了一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法和应用。这种高电压钴酸锂正极材料，包括内层和包覆层；内层为镍和铝梯度掺杂的钴酸锂颗粒内核；其中，镍在钴酸锂颗粒中的掺杂含量由内到外逐渐降低；铝在钴酸锂颗粒中的掺杂含量由内到外逐渐增加；包覆层为含有m’元素的锂钴复合氧化物；其中，m’选自ni、mn、al、ti、y、zr、la、p、nb、sb、ce中的一种或多种。
6、目前公开的钴酸锂正极材料前驱体都有一定的缺陷，存在着以钴酸锂正极材料前驱体制备得到的钴酸锂正极材料在高电压下的稳定性不足，从而造成高电压下电性能较差的问题。因此，开发设计一种新型的钴酸锂正极材料前驱体及其制备与正极材料至关重要。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种钴酸锂正极材料前驱体及其制备、正极材料与应用，本发明提供的钴酸锂正极材料前驱体是碳酸钴经铝掺杂后再由磷包覆后通过煅烧形成的铝掺杂磷包覆的氧化钴，以所述钴酸锂正极材料前驱体制备得到的钴酸锂正极材料在高电压下的稳定性较高，因此在高电压下的电性能较好。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供了一种钴酸锂正极材料前驱体，所述正极材料钴酸锂前驱体包括铝掺杂磷包覆的氧化钴。
4、本发明提供的钴酸锂正极材料前驱体是碳酸钴经铝掺杂后再由磷包覆后通过煅烧形成的铝掺杂磷包覆的氧化钴，以所述钴酸锂正极材料前驱体制备得到的钴酸锂正极材料在高电压下的稳定性较高，因此在高电压下的电性能较好。
5、以所述钴酸锂正极材料前驱体制备钴酸锂正极材料时的煅烧时间较短，因此具有较高的生产效率与较低的生产成本。
6、第二方面，本发明提供了一种第一方面所述钴酸锂正极材料前驱体的制备方法，所述制备方法包括：
7、(1)将含有钴盐与铝盐的混合溶液与沉淀剂溶液进行混合，直至沉淀物的粒径为设定粒径，得到含有沉淀物的初混液；
8、(2)将含有钴盐与铝盐的混合溶液、磷酸盐溶液与步骤(1)所得含有沉淀物的初混液进行混合，直至沉淀物的粒径增长设定粒径，得到铝掺杂磷包覆的碳酸钴，再将所得铝掺杂磷包覆的碳酸钴进行煅烧，得到铝掺杂磷包覆的氧化钴。
9、本发明提供的钴酸锂正极材料前驱体的制备方法，制备得到的钴酸锂正极材料前驱体具有优异的粒径均匀性及元素分布均匀性，因此以所得钴酸锂正极材料前驱体制备得到的正极材料具有更高的稳定性较高且在高电压下的电性能较好；另外，所述制备方法的步骤简单，原料成本低，因此具有较低的生产成本；再次，本发明中采用湿法沉淀进行铝掺杂磷包覆要比后期火法再进行铝掺杂磷包覆所需要总的生产时间短，因此具有较高的生产效率与较低的生产成本。
10、优选地，步骤(1)与步骤(2)中所述混合溶液中钴盐的浓度分别独立地为1.8～2mol/l，例如可以是1.8mol/l、1.82mol/l、1.85mol/l、1.87mol/l、1.9mol/l、1.92mol/l、1.95mol/l、1.97mol/l或2.0mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
11、优选地，步骤(1)与步骤(2)中所述混合溶液中铝盐的浓度分别独立地为20～60mmol/l，例如可以是20mmol/l、25mmol/l、30mmol/l、35mmol/l、40mmol/l、45mmol/l、50mmol/l、55mmol/l或60mmol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
12、优选地，步骤(1)与步骤(2)中所述混合溶液中钴盐分别独立地包括硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸钴与硝酸钴的组合，硝酸钴与氯化钴的组合，或硫酸钴、硝酸钴与氯化钴的组合。
13、优选地，步骤(1)与步骤(2)中所述混合溶液中铝盐分别独立地包括硫酸铝、硝酸铝或氯化铝中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸铝与硝酸铝的组合，硝酸铝与氯化铝的组合，或硫酸铝、硝酸铝与氯化铝的组合。
14、优选地，步骤(1)述沉淀剂溶液中的沉淀剂的浓度为2.5～3mol/l，例如可以是2.5mol/l、2.55mol/l、2.6mol/l、2.65mol/l、2.7mol/l、2.75mol/l、2.8mol/l、2.85mol/l、2.9mol/l、2.95mol/l或3mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
15、优选地，步骤(1)中所述沉淀剂溶液中的沉淀剂包括碳酸氨、碳酸氢氨、碳酸氢钠或碳酸钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括碳酸氨与碳酸氢氨的组合，碳酸氢氨与碳酸氢钠的组合，碳酸氢钠与碳酸钠的组合，或碳酸氨、碳酸氢氨与碳酸氢钠的组合。
16、优选地，步骤(1)中所述混合的温度为35～70℃，例如可以是35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
17、优选地，步骤(1)中所述混合的过程中调节ph为6.5～8.5，例如可以是6.5、6.7、7、7.2、7.5、7.7、8、8.2或8.5，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
18、优选地，步骤(1)中混合的方式包括将所述混合溶液以第一流速注入反应容器中，将所述沉淀剂溶液以第二流速注入反应容器中，并在反应容器中同步进行搅拌。
19、优选地，所述第一流速为20～40ml/h，例如可以是20ml/h、22ml/h、24ml/h、26ml/h、28ml/h、30ml/h、32ml/h、34ml/h、36ml/h、38ml/h或40ml/h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
20、优选地，所述第二流速为40～70ml/h，例如可以是40ml/h、42ml/h、44ml/h、46ml/h、48ml/h、50ml/h、52ml/h、54ml/h、56ml/h、58ml/h、60ml/h、62ml/h、64ml/h、66ml/h、68ml/h或70ml/h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
21、优选地，所述搅拌的转速为250～400rpm，例如可以是250rpm、26pm、27rpm、250rpm、28rpm、290rpm、300pm、310rpm、320rpm、330rpm、340rpm、350rpm、360rpm、370rpm、380rpm、390rpm或400rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
22、优选地，步骤(1)中所述设定粒径为3.5～5.5μm，例如可以是3.5μm、3.7μm、3.9μm、4.1μm、4.3μm、4.5μm、4.7μm、4.9μm、5.1μm、5.3μm或5.5μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
23、优选地，步骤(2)中所述磷酸盐溶液的磷浓度为0.03～0.17mol/l，例如可以是0.03mol/l、0.05mol/l、0.07mol/l、0.09mol/l、0.1mol/l、0.12mol/l、0.15mol/l或0.17mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
24、优选地，步骤(2)中所述磷酸盐溶液中磷酸盐包括磷酸氢二钠、磷酸二氢钠或磷酸钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括磷酸氢二钠与磷酸二氢钠的组合，磷酸二氢钠与磷酸钠的组合，或磷酸氢二钠、磷酸二氢钠与磷酸钠的组合。
25、优选地，步骤(2)中所述混合的方式包括将所述混合溶液以第三流速注入反应容器中，将所述磷酸盐溶液以第四流速注入反应容器中。
26、优选地，所述第三流速为4～6ml/h，例如可以是4ml/h、4.2ml/h、4.4ml/h、4.6ml/h、4.8ml/h、5ml/h、5.2ml/h、5.4ml/h、5.6ml/h、5.8ml/h或6ml/h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
27、优选地，所述第四流速为8～12ml/h，例如可以是8ml/h、8.5ml/h、9ml/h、9.5ml/h、10ml/h、10.5ml/h、11ml/h、11.5ml/h或12ml/h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
28、优选地，步骤(2)所述设定粒径为0.3～0.7μm，例如可以是0.3μm、0.35μm、0.4μm、0.45μm、0.5μm、0.55μm、0.6μm、0.65μm或0.7μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
29、优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为600～800℃，时间为50～70min。
30、本发明中步骤(2)所述煅烧的温度为600～800℃，例如可以是600℃、620℃、640℃、660℃、680℃、700℃、720℃、740℃、760℃、780℃或800℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
31、本发明步骤(2)所述煅烧的时间为50～70min，例如可以是50min、52min、54min、56min、58min、60min、62min、64min、66min、68min或70min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
32、优选地，所述制备方法还包括步骤(2)中所述混合后依次进行的洗涤与干燥。
33、优选地，所述洗涤过程中采用的洗涤介质包括碳酸氢铵水溶液。
34、优选地，所述洗涤过程中采用的碳酸氢铵溶液的温度为35～75℃，例如可以是35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或75℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
35、优选地，所述干燥的温度为100～150℃，例如可以是100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
36、作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括：
37、(1)将含有1.8～2mol/l钴盐与20～60mmol/l铝盐的混合溶液以20～40ml/h的流速注入反应容器中，将浓度为2.5～3mol/l的沉淀剂溶液以40～70ml/h的流速注入反应容器中，注入过程中调节反应容器内溶液的ph为6.5～8.5，温度为35～70℃，并以250～400rpm的转速同步进行搅拌，直至沉淀物的粒径为3.5～5.5μm，得到含有沉淀物的初混液；
38、(2)将含有1.8～2mol/l钴盐与20～60mmol/l铝盐的混合溶液以4～6ml/h的流速注入装有步骤(1)所得含有沉淀物的初混液的反应容器中，将磷浓度为0.03～0.17mol/l的磷酸盐溶液以8～12ml/h的流速注入装有步骤(1)所得含有沉淀物的初混液的反应容器中，直至沉淀物的粒径增长0.3～0.7μm后，以温度为35～75℃的碳酸氢铵水溶液进行洗涤，再在100～150℃下进行干燥，得到铝掺杂磷包覆的碳酸钴，再将所得铝掺杂磷包覆的碳酸钴在600～800℃下进行50～70min煅烧，得到铝掺杂磷包覆的氧化钴。
39、第三方面，本发明提供了一种钴酸锂正极材料，所述正极材料由第一方面所述钴酸锂正极材料前驱体烧结后得到。
40、第四方面，本发明提供了一种钴酸锂电池，所述钴酸锂电池包括第三方面所述的钴酸锂正极材料。
41、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
42、(1)本发明提供的钴酸锂正极材料前驱体是碳酸钴经铝掺杂后再由磷包覆后通过煅烧形成的铝掺杂磷包覆的氧化钴，以所述钴酸锂正极材料前驱体制备得到的钴酸锂正极材料在高电压下的稳定性较高，因此在高电压下的电性能较好；
43、(2)本发明提供的钴酸锂正极材料前驱体的制备方法，制备得到的钴酸锂正极材料前驱体具有优异的粒径均匀性及元素分布均匀性，因此以所得钴酸锂正极材料前驱体制备得到的正极材料具有更高的稳定性较高且在高电压下的电性能较好；另外，所述制备方法的步骤简单，原料成本低，因此具有较低的生产成本；再次，本发明中采用湿法沉淀进行铝掺杂磷包覆要比后期火法再进行铝掺杂磷包覆所需要总的生产时间短，因此具有较高的生产效率与较低的生产成本。
1.一种钴酸锂正极材料前驱体，其特征在于，所述钴酸锂正极材料前驱体包括铝掺杂磷包覆的氧化钴。
2.一种权利要求1所述钴酸锂正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)与步骤(2)中所述混合溶液中钴盐的浓度分别独立地为1.8～2mol/l；
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合的温度为35～70℃；
5.根据权利要求2～4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述磷酸盐溶液的磷浓度为0.03～0.17mol/l；
6.根据权利要求2～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合的方式包括将所述混合溶液以第三流速注入反应容器中，将所述磷酸盐溶液以第四流速注入反应容器中；
7.根据权利要求2～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤(2)中所述混合后依次进行的洗涤与干燥；
8.根据权利要求2～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
9.一种钴酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料由权利要求1所述钴酸锂正极材料前驱体烧结后得到。
10.一种钴酸锂电池，其特征在于，所述钴酸锂电池包括权利要求9所述的钴酸锂正极材料。
