本发明属于正极材料，特别涉及一种正极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、锂离子电池因其高能量、高功率密度和长循环寿命而被广泛应用，然而，锂资源在地壳中的有限性和不均匀分布不可避免地增加了锂电池的制造成本，尤其是在智能电网的商业应用中。为了解决这个问题，钠离子电池(nib)和钾离子电池(kib)成为两种有前途的替代品，这不仅是因为它们具有丰富的原材料储量，而且因为它们具有与锂离子电池相同的插层化学结构，这有助于设计和合成应用于钠离子电池和钾离子电池的电极材料。与钠离子电池相比，钾离子电池k/k+的标准氧化还原电位较低(相对于标准氢电极，电压为-2.936v)，可转换为更高的工作电压，获取更高的能连密度，具有良好的应用潜力。
2、层状过渡金属氧化物具有较高的理论能量密度和较高的锂和钠扩散速率，广泛用作锂离子电池组和钠离子电池组的正极材料。目前，作为kib正极材料的p3型层状过渡金属氧化物虽然具有良好的结构完整性和低扩散势垒而表现出良好的循环稳定性和高倍率能力，但在提取一定量的k+后，它将导致严重的不可逆相变和姜-泰勒(jahn-teller)畸变，晶格o严重释放，导致严重的结构收缩，层间距离减小，k+扩散动力学降低，最终导致循环性能和倍率能力下降。
3、因此，亟需提供一种正极材料，其所制备的钾离子电池具有良好的循环性能和倍率能力。
技术实现思路
1、本发明旨在解决上述现有技术中存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。具体而言，本发明提供一种正极材料，其所制备的钾离子电池具有良好的循环性能和倍率能力。
2、本发明的发明构思：本发明正极材料的分子式为k0.5mnxmgyozf2-z，其中，0<x<1.0，0<y<1.0，0<z<2，x+y＝1。本发明采用f-替代o2-可以扩大k0.5mno2(kmo)的层间距，抑制晶格o的释放，这种变化有利于k+离子的快速转化，而不会对结构造成实质性破坏。此外，本发明通过提高锰的平均价态，引入mg2+和f-离子可有效抑制jahn-teller畸变。这种阳离子和阴离子掺杂方法使得kmmof阴极的可逆容量可高达约110mah g-1(电流为100ma g-1)，将其应用于钾离子电池中可使得钾离子电池具有良好的循环性能和倍率能力。
3、因此，本发明的第一方面提供一种正极材料。
4、具体的，所述正极材料的分子式为k0.5mnxmgyozf2-z；其中，0<x<1.0，0<y<1.0，0<z<2，x+y＝1。
5、优选地，所述k0.5mnxmgyozf2-z中，0.6≤x≤0.8，0.2≤y≤0.4，0<z<2，x+y＝1。
6、优选地，所述正极材料为球形。
7、优选地，所述正极材料的粒径为0.9-2.2μm；进一步优选地，所述正极材料的粒径为1-2μm。
8、具体的，所述正极材料是层状氧化物。
9、本发明的第二方面提供一种本发明第一方面所述的正极材料的制备方法。
10、具体的，所述正极材料的制备方法，包括以下步骤：
11、将含锰前驱体、含镁化合物、含钾化合物和氟盐混合，煅烧，制得所述正极材料。
12、优选地，所述含锰前驱体包括mnco3、mn2o3、醋酸锰、草酸锰中的至少一种。
13、进一步优选地，所述含锰前驱体包括mn2o3。
14、优选地，所述含镁化合物包括mgo、mgoh中的至少一种。
15、进一步优选地，所述含镁化合物包括mgo。
16、优选地，所述含钾化合物包括k2co3、koh、草酸钾中的至少一种。
17、进一步优选地，所述含钾化合物包括k2co3。
18、优选地，所述氟盐包括nh4f、kf中的至少一种。
19、进一步优选地，所述氟盐包括nh4f。
20、优选地，所述混合后先进行研磨，然后再进行所述煅烧。
21、具体的，通过研磨可使得各种物质之间能够充分混合，并且使得各个组分之间的粒径尽可能减小，进而在煅烧过程中，各物质之间能够发生较为均匀、充分的反应，获得的正极材料的化学结构更稳定，材料的性能更佳。
22、优选地，所述煅烧的温度为500-1000℃，所述煅烧的时间为1-8h。
23、进一步优选地，所述煅烧的温度为600-900℃，所述煅烧的时间为2-5h。
24、更进一步优选地，所述煅烧的温度为600℃，所述煅烧时间为2h。
25、优选地，所述煅烧的升温速率为3-6℃/min；进一步优选地，所述煅烧的升温速率为4-5℃/min；更进一步优选地，所述煅烧的升温速率为5℃/min。
26、具体的，为了通过多种组分煅烧得到预期化学结构的正极材料，需要对煅烧条件进行控制，以达到较佳的煅烧效果。例如，煅烧的温度可以选择550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、800℃、810℃、820℃、850℃、870℃、890℃、920℃；煅烧的时间可以选择2h、3h、4h、5h、6h、7h；煅烧的升温速率可选择3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min。
27、优选地，所述煅烧在含氧气氛下进行。
28、优选地，所述含氧气氛包括空气气氛、氧气气氛中的任意一种。
29、进一步优选地，所述含氧气氛为氧气气氛。
30、优选地，所述含锰前驱体中的mn2o3的制备方法，包括以下步骤：
31、将锰盐、碳酸氢钠、溶剂混合，反应，煅烧，制得所述mn2o3。
32、具体的，采用共沉淀法和煅烧法制备含锰前驱体mn2o3。
33、优选地，所述锰盐包括氯化锰。
34、优选地，所述溶剂包括水。
35、优选地，所述反应的时间为2.7-9h；进一步优选地，所述反应的时间为3-8h；更进一步优选地，所述反应的时间为5h。
36、优选地，反应的过程中进行搅拌。
37、优选地，所述搅拌的转速为450-750rpm；进一步优选地，所述搅拌的转速为500-700rpm；更进一步优选地，所述搅拌的转速为600rpm。
38、优选地，反应后对反应后的溶液进行固液分离、洗涤、烘干，然后进行煅烧。
39、优选地，所述固液分离的方式包括离心、过滤中的任意一种。
40、优选地，所述洗涤为依次通过水和乙醇洗涤数次，以除去材料中未反应的物质。
41、优选地，所述煅烧的温度为500-1000℃；进一步优选地，所述煅烧的温度为500-700℃；更进一步优选地，所述煅烧的温度为600℃。
42、优选地，所述煅烧的时间为1-7h；进一步优选地，所述煅烧的时间为1-5h；更进一步优选地，所述煅烧的时间为2h。
43、优选地，所述煅烧的升温速率为3-6℃/min，进一步优选地，所述煅烧的升温速率为4-5℃/min，更进一步优选地，所述煅烧的升温速率为5℃/min。
44、本发明的第三方面提供一种正极。
45、具体的，所述正极包括集流体和位于所述集流体表面的正极材料层；所述正极材料层的组成包括本发明第一方面所述的正极材料。
46、优选地，所述正极材料层的组成还包括导电剂和粘接剂；所述正极材料、粘接剂和导电剂的质量比为1：(0.08-0.18)：(0.08-0.18)。
47、进一步优选地，所述正极材料、粘接剂和导电剂的质量比为1：(0.09-0.16)：(0.09-0.16)。
48、更进一步优选地，所述正极材料、粘接剂和导电剂的质量比为8：1：1。
49、优选地，所述导电剂包括乙炔黑、炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨中的至少一种。
50、优选地，所述粘接剂包括聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素(cmc)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、聚丙烯酸(paa)、聚乙烯醇(pva)、聚丙烯酰胺(pam)、聚四氟乙烯(ptfe)中的至少一种。
51、本发明的第四方面提供一种电池。
52、具体的，所述电池包括负极、电解液和本发明第三方面所述的正极。
53、优选地，所述电池包括钾离子电池。
54、相对于现有技术，本发明提供的技术方案的有益效果如下：
55、(1)本发明正极材料的分子式为k0.5mnxmgyozf2-z；其中，0<x<1.0，0<y<1.0，0<z<2，x+y＝1。本发明采用f-替代o2-可以扩大k0.5mno2(kmo)的层间距，抑制晶格o的释放，这种变化有利于k+离子的快速转化，而不会对结构造成实质性破坏。此外，本发明通过提高锰的平均价态，引入mg2+和f-离子可有效抑制jahn-teller畸变。这种阳离子和阴离子掺杂方法使得kmmof阴极的可逆容量可高达约110mah g-1(电流为100ma g-1)，将其应用于钾离子电池中可使得钾离子电池具有良好的循环性能和倍率能力。
56、(2)本发明的制备方法简单，成本较低，有利于商业化应用和推广，具有良好的实际应用前景。
1.一种正极材料，其特征在于，其分子式为k0.5mnxmgyozf2-z；其中，0<x<1.0，0<y<1.0，0<z<2，x+y＝1。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料为球形。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的粒径为0.9-2.2μm。
4.权利要求1-3任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含锰前驱体包括mnco3、mn2o3醋酸锰、草酸锰中的至少一种；和/或，所述含镁化合物包括mgo、mgoh中的至少一种；和/或，所述含钾化合物包括k2co3、koh、草酸钾中的至少一种；和/或，所述氟盐包括nh4f、kf中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合后先进行研磨，然后再进行所述煅烧。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500-1000℃，所述煅烧的时间为1-8h。
8.一种正极，其特征在于，包括集流体和位于所述集流体表面的正极材料层；所述正极材料层的组成包括权利要求1-3任一项所述的正极材料。
9.根据根据权利要求8所述的正极，其特征在于，所述正极材料层的组成还包括导电剂和粘接剂；所述正极材料、粘接剂和导电剂的质量比为1：(0.08-0.18)：(0.08-0.18)。
10.一种电池，其特征在于，包括负极、电解液和权利要求8-9任一项所述的正极。
