本发明涉及电池材料，具体而言，涉及一种超低镍层状氧化物正极材料及其制备方法与应用。
背景技术：
1、现有的降低层状氧化物正极材料成本的方法主要有降低正极材料中ni含量、开发mn基类低成本材料等。随着ni含量降低，材料固有性能可能会衰减。而开发mn基类材料具有较大的挑战，mn基正极材料的相变更加复杂，另外mn基材料的平均电压较低(＜2.8v)，实际应用受限较大。材料表面改性方法通常采用氧化物固相烧结包覆进行，然而传统的固相包覆通常会存在包覆不均匀、降低容量的缺点，并且成本偏高，导致所得的改性正极材料存在稳定性不好、倍率性能较差等问题。
2、鉴于此，特提出本发明。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种超低镍层状氧化物正极材料及其制备方法与应用，以解决或改善上述技术问题。
2、本发明可这样实现：
3、第一方面，本发明提供一种超低镍层状氧化物正极材料，该超低镍层状氧化物正极材料的化学式为naxniy1fey2mny3mzo2@n@y，其中，0.5≤x≤1.2，0＜y1≤0.15，0.3≤y2≤0.5，0.3≤y3≤0.5，0＜z≤0.2，n为氮，y为金属氧化物；超低镍层状氧化物正极材料具有核壳结构，其中，核为naxniy1fey2mny3mzo2正极材料，naxniy1fey2mny3mzo2正极材料的表层掺杂氮，壳为金属氧化物包覆层。
4、在可选的实施方式中，naxniy1fey2mny3mzo2正极材料为p2型或o3型晶体结构。
5、在可选的实施方式中，以摩尔量计，naxniy1fey2mny3mzo2正极材料中，ni的含量不超过15％。
6、在可选的实施方式中，以摩尔量计，n的量不超过超低镍层状氧化物正极材料的2％。
7、在可选的实施方式中，y的量不超过超低镍层状氧化物正极材料的4％。
8、在可选的实施方式中，m元素包括mg、co、cu、ca、b、al、zn、la、zr、ti、v、w、mo、cr、sr、y、cd、sn、sb、ce和li中的至少一种；
9、和/或，y中的金属元素包括mg、co、cu、ca、al、zn、la、zr、ti、v、w、mo、cr、sr、y、sn和sb中的至少一种。
10、第二方面，本发明提供一种如前述实施方式任一项的超低镍层状氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：将naxniy1fey2mny3mzo2正极材料、提供n的氮源以及金属氧化物混合后进行第二固相烧结。
11、在可选的实施方式中，氮源包括氮气、氮化镁、氮化钠和尿素中的至少一种。
12、在可选的实施方式中，以摩尔量计，氮源的用量不超过naxniy1fey2mny3mzo2正极材料的2％。
13、在可选的实施方式中，以摩尔量计，金属氧化物的用量不超过naxniy1fey2mny3mzo2正极材料的4％。
14、在可选的实施方式中，第二固相烧结具有以下特征中的至少一种：
15、特征1：第二固相烧结的温度为400℃～950℃；
16、特征2：第二固相烧结的保温时间为5h～12h；
17、特征3：第二固相烧结的升温速率为1℃/min～8℃/min。
18、在可选的实施方式中，naxniy1fey2mny3mzo2正极材料的制备包括：将钠源、镍源、铁源、锰源以及m源的混合物进行第一固相烧结。
19、在可选的实施方式中，钠源包括碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠中的至少一种；
20、和/或，镍源包括氧化镍、氢氧化镍、硫酸镍和氯化镍中的至少一种；
21、和/或，铁源包括氧化亚铁、四氧化三铁、氢氧化铁、硫酸铁和氯化铁中的至少一种；
22、和/或，锰源包括一氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰、硫酸锰和氯化锰中的至少一种；
23、和/或，m源包括m元素的氧化物、盐和氢氧化物中的至少一种。
24、在可选的实施方式中，第一固相烧结具有以下特征中的至少一种：
25、特征4：第一固相烧结的温度为800℃～1100℃；
26、特征5：第一固相烧结的保温时间为8h～25h；
27、特征6：第一固相烧结的升温速率为1℃/min～8℃/min。
28、第三方面，本发明提供一种钠离子电池，其所用的正极材料为前述实施方式任一项的超低镍层状氧化物正极材料。
29、本发明的有益效果包括：
30、本发明提供的超低镍层状氧化物正极材料采用单晶结构的正极材料作为核，有利于增强整个材料的结构稳定性；通过掺杂m元素，有利于调控体相结构中的电荷分布，抑制ni、fe等离子迁移，改善体相结构的稳定性，抑制相变；采用氮掺杂结合表面包覆物的方式，氮作为中间体与金属元素有很强的键合能力，能增强表层tm-o/tm-n结构稳定性，抑制过渡金属溶出以及释氧反应。此外，氮还能有效连接正极材料与金属氧化物包覆物，增强材料的表面包覆结构的均匀性、稳定性，减少界面副反应，同时增强离子电导率，改善倍率性能。因此，本发明提供的超低镍层状氧化物正极材料成本较低，具有较好的循环稳定性、界面稳定性以及倍率性能等。
31、该超低镍层状氧化物正极材料的制备方法简单，易于形成强力且均匀的包覆层，易产业化生产。
1.一种超低镍层状氧化物正极材料，其特征在于，所述超低镍层状氧化物正极材料的化学式为naxniy1fey2mny3mzo2@n@y，其中，0.5≤x≤1.2，0＜y1≤0.15，0.3≤y2≤0.5，0.3≤y3≤0.5，0＜z≤0.2，n为氮，y为金属氧化物；所述超低镍层状氧化物正极材料具有核壳结构，其中，核为naxniy1fey2mny3mzo2正极材料，所述naxniy1fey2mny3mzo2正极材料的表层掺杂有n，壳为金属氧化物包覆层。
2.根据权利要求1所述的超低镍层状氧化物正极材料，其特征在于，所述naxniy1fey2mny3mzo2正极材料为p2型或o3型晶体结构；
3.根据权利要求1所述的超低镍层状氧化物正极材料，其特征在于，m元素包括mg、co、cu、ca、b、al、zn、la、zr、ti、v、w、mo、cr、sr、y、cd、sn、sb、ce和li中的至少一种；
4.一种如权利要求1～3任一项所述的超低镍层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将naxniy1fey2mny3mzo2正极材料、提供n的氮源以及金属氧化物混合后进行第二固相烧结。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氮源包括氮气、氮化镁、氮化钠和尿素中的至少一种；
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，第二固相烧结具有以下特征中的至少一种：
7.根据权利要求4～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述naxniy1fey2mny3mzo2正极材料的制备包括：将钠源、镍源、铁源、锰源以及m源的混合物进行第一固相烧结。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述钠源包括碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠中的至少一种；
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，第一固相烧结具有以下特征中的至少一种：
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池所用的正极材料为权利要求1～3任一项所述的超低镍层状氧化物正极材料。
