本发明属于催化加氢工艺，具体涉及一种糠醇连续催化加氢生产1,2-戊二醇的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
1、1,2-戊二醇是直链的二元醇，一端具有明显的极性，另一端则显非极性，因此具有其他二元醇不具有的特性，特殊的电荷分布也解释了其独特的性质和功能。首先，戊二醇是合成杀菌剂丙环唑的重要中间体，丙环唑是比利时一家名为的药物公司在年代末合成的内吸性三唑类杀菌剂，作为一种高效能、低毒性、活性谱广、持效期长的杀菌剂，具有保护和治疗的双重作用，因此具有十分广阔的应用前景。此外，1,2-戊二醇还经常被使用在化妆品配方中，也用来生产表面活性剂、聚酯纤维、医药产品等。据报道，1,2-戊二醇全球消耗量为2000吨/年以上，近几年需求增长迅速。但是，目前国内生产戊二醇的企业很少，主要依靠进口，价格昂贵。由于生产工艺落后，生产成本接近进口品报价，1,2-戊二醇在国内尚未实现大规模工业化生产。1,2-戊二醇合成传统工艺主要包括正戊酸法和正戊醇法。正戊酸制备戊二醇，溴素价格高，在溴代反应过程中易产生多溴代物，影响产品收率和纯度；产物分离困难，尤其是经溴代生成的α-溴代正戊酸在分离过程中易分解；废酸处理问题严重，生产成本高，工艺复杂；还原生产方法不安全，不易产业化。正戊醇法制备1,2-戊二醇，反应原料来源广且价格低，反应试剂无毒，反应条件相对温和；但是高温脱水对设备要求高，工艺过程复杂，且制备1,2-戊二醇过程中生成的副产物较多，产品分离困难，设备腐蚀较严重；反应催化剂浓硫酸的用量难以控制，若添加不当，导致副产物大量增加，最终收率降低。
2、鉴于此，对于1,2-戊二醇的合成，普遍存在工艺流程复杂、收率低、生产成本较高、设备腐蚀严重等缺点，从而很大程度上制约了其生产规模的扩大。所以利用来源广阔、价格低廉的原材料糠醇，开发出一条反应条件温和、连续自动化程度高、成本低、收率高、长稳定性且环境友好的合成工艺路线，是突破目前1,2-戊二醇生产瓶颈的关键。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的缺陷，本发明提供一种糠醇连续催化加氢生产1,2-戊二醇用催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂的催化活性和选择性高，在制备1,2-戊二醇时，原料糠醇的摩尔转化率高、产物选择性高。
2、一种糠醇连续催化加氢生产1,2-戊二醇的催化剂，所述催化剂包括载体、负载在载体上的活性组分和助剂；
3、所述载体为活性炭；所述负载在载体上的活性组分为pt；
4、所述助剂包括第一助剂co和第二助剂高熵氧化物纳米颗粒h；
5、所述高熵氧化物纳米颗粒h为la、zr、hf、nd、ce或y；
6、所述催化剂的重量以100%计，pt含量为0.5-1.2w%，co含量为0.25-0.5w%，高熵氧化物纳米颗粒h含量为0.05-0.25w%，其余为载体。
7、优选地，所述活性炭为煤质、椰壳或果壳活性炭；所述活性炭载体的比表面积为1150-1400m2/g、粒径为1.4-2.8mm、孔容为0.35-0.65cm3/g。
8、一种糠醇连续催化加氢生产1,2-戊二醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
9、（1）载体改性处理：
10、（11）将载体加到3-8w%的双氧水溶液中，加热煮沸，超声，过滤，洗涤至滤液ph值为5-7，干燥至恒重，备用；
11、（12）浸入到乙二胺四乙酸二钠饱和溶液，搅拌均匀,55-80℃下恒温处理12-18h，过滤，洗涤至滤液ph值为5-7，干燥至恒重，焙烧，得到改性后的载体；
12、（2）载体担载各组分：
13、（21）将co的前驱体用低沸点溶剂溶解，然后加入改性后的载体,摇晃均匀，静置使其均匀分布，过滤，低沸点溶剂洗涤3-6次，干燥，焙烧，冷却，得到负载有金属co的催化剂前驱体；
14、（22）将高熵氧化物纳米颗粒h的前驱体溶解，向其加入负载有金属co的催化剂前驱体，搅拌，在45-60℃下反应5-8h，过滤，干燥，焙烧，冷却后得负载有金属h和co的催化剂前驱体；
15、（23）将pt的前驱体用水稀释，向其加入负载有金属h和co的催化剂前驱体，在50-75℃下搅拌30-60min，静置使其均匀分布，过滤，干燥，焙烧，自然冷却后得负载有pt、co和金属h的催化剂前驱体；
16、（3）活化处理：
17、将负载有pt、co和金属h的催化剂前驱体在氩气气氛下以1-2℃/min升温速率升温至250-300℃，氩气吹扫0.5-1h，然后在摩尔比为10:1的氩气和氢气的混合气体下还原处理3-6h，然后在氩气气氛下冷却至室温，即得到所述催化剂。
18、优选地，所述co的前驱体为双核的吡啶羧酸类金属钴配合物，具体为2 ,6-吡啶-二甲酸钴配合物；所述低沸点溶剂为甲醇、乙醇、乙醚、乙酸乙酯或丙酮。
19、优选地，所述高熵氧化物纳米颗粒h的前驱体为金属硝酸盐或氯化盐。
20、优选地，所述pt的前驱体为氯铂酸、氯亚铂酸钾或硝酸铂。
21、优选地，所述步骤（11）中超声的功率为650w，超声时间为1.5-3h；所述步骤（21）、（22）、（23）中干燥的温度为115-130℃，干燥时长12-24h；所述步骤（12）、（21）、（22）、（23）中焙烧的温度为350-500℃，焙烧时长2-4h；所述步骤（22）中搅拌的时间为30-60min。
22、一种糠醇连续催化加氢生产1,2-戊二醇，包括以下步骤：
23、（1）将催化剂与惰性瓷球逐层交替装填于反应器，通入氮气至无氧，然后通入氢气以1.5-3℃/min的速率升温至65-85℃后保温2-4h，再以1-1.5℃/min的速率升温至225-250℃后保温2-4h，降温至165-185℃后保温；
24、（2）将糠醇和氢气原料经过180-200℃的加热器，以摩尔比1：(50-85)通入反应器中，在反应温度165-185℃，反应压力0.8-1.5mpa，糠醇反应空速0.45-1.25g/gcat/hr条件下，进行催化加氢开环再加氢反应，得到产物a；
25、（3）将产物a分离，纯化，得到产品1,2-戊二醇；其中所述催化剂为权利要求1所述催化剂。
26、优选地，所述步骤（1）中通入氢气的流量为100ml/min-300ml/min。
27、优选地，步骤（1）中所述催化剂与惰性瓷球的体积比为（1.2-1.8）:1；所述反应器为固定床反应器；所述固定床反应器的反应管内径为12-25mm，装填高度为0.8-1.2m。
28、本发明优点：
29、（1）本发明提供的催化剂，其中，活性炭载体先采用双氧水煮沸超声处理；再通过edta二钠处理，改变了活性炭表面含氧基团数量，增加了催化剂中起主要作用的中孔比表面积，增加了载体与活性及助剂组分的相互作用，有利于活性组分分散和沉积；
30、（2）本发明首先采用co金属对载体改性，且采用co的配合物，一方面能提高其在载体表面的分散均匀性；还有利于反应物在催化剂上及时脱附，避免其留存包覆催化剂活性位点导致失活。再用高熵氧化物纳米粒子对载体进行再修饰，这种设计增加了催化剂的化学稳定性，有效防止了元素分离，同时形成晶格缺陷有利于活性金属pt的负载，同时助剂金属的存在可改善催化剂的富电子状态，使得所述催化剂具有更高的活性、选择性和寿命。
31、（3）本发明提供的催化剂，在用于糠醇连续催化加氢生产1,2-戊二醇时，原料糠醇的摩尔转化率大于96%，产物1,2-戊二醇选择性大于76%，催化活性高、催化剂寿命长。采用固定床连续催化加氢，过程连续化自动化程度高，反应过程三废少，产物易分离，安全环保，能有效降低生产成本，具有较好的经济效益和社会效益。
1.一种糠醇连续催化加氢生产1,2-戊二醇的催化剂，其特征在于：所述催化剂包括载体、负载在载体上的活性组分和助剂；
2.根据权利要求1所述糠醇连续催化加氢生产1,2-戊二醇的催化剂，其特征在于：所述活性炭为煤质、椰壳或果壳活性炭；所述活性炭载体的比表面积为1150-1400m2/g、粒径为1.4-2.8mm、孔容为0.35-0.65cm3/g。
3.权利要求1所述糠醇连续催化加氢生产1,2-戊二醇的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述糠醇连续催化加氢生产1,2-戊二醇的催化剂的制备方法，其特征在于：所述co的前驱体为双核的吡啶羧酸类金属钴配合物，具体为2 ,6-吡啶-二甲酸钴配合物；所述低沸点溶剂为甲醇、乙醇、乙醚、乙酸乙酯或丙酮。
5.根据权利要求3所述糠醇连续催化加氢生产1,2-戊二醇的催化剂的制备方法，其特征在于：所述高熵氧化物纳米颗粒h的前驱体为金属硝酸盐或氯化盐。
6.根据权利要求3所述糠醇连续催化加氢生产1,2-戊二醇的催化剂的制备方法，其特征在于：所述pt的前驱体为氯铂酸、氯亚铂酸钾或硝酸铂。
7.根据权利要求3所述糠醇连续催化加氢生产1,2-戊二醇的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（11）中超声的功率为650w，超声时间为1.5-3h；所述步骤（21）、（22）、（23）中干燥的温度为115-130℃，干燥时长12-24h；所述步骤（12）、（21）、（22）、（23）中焙烧的温度为350-500℃，焙烧时长2-4h；所述步骤（22）中搅拌的时间为30-60min。
8.一种糠醇连续催化加氢生产1,2-戊二醇，其特征在于，包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述糠醇连续催化加氢生产1,2-戊二醇，其特征在于，所述步骤（1）中通入氢气的流量为100ml/min-300ml/min。
10.根据权利要求8所述糠醇连续催化加氢生产1,2-戊二醇，其特征在于，步骤（1）中所述催化剂与惰性瓷球的体积比为（1.2-1.8）:1；所述反应器为固定床反应器；所述固定床反应器的反应管内径为12-25mm，装填高度为0.8-1.2m。
