本发明属于钙钛矿太阳能电池，涉及一种基于光诱导反应改性电子传输层与钙钛矿吸光层的方法及在钙钛矿太阳能电池中的应用。
背景技术：
1、钙钛矿太阳能电池(pscs)由于其优异的光伏性质，在过去的十几年间迅猛发展。目前，单结pscs的最高认证光电转换效率(pce)已超过26％。倒置pscs由于其能与串联太阳能电池的不同底部电池兼容，低温可加工性和卓越的稳定性等优点受到广泛关注。
2、随着钙钛矿电池器件技术的不断发展，器件的pce逐渐趋近于理论极限效率。为进一步提升pscs的光电性能，器件内载流子动力学过程的调节与缺陷钝化是有效的手段。电子传输层(etls)起到提高电子注入效率并阻挡空穴向电极移动的作用。在倒置pscs中，富勒烯衍生物如[6,6]-苯基-c61-酸甲酯(pcbm)或c60通常被用作电子传输层。尽管富勒烯衍生物电子传输材料具有优异的光电特性，其固有稳定性仍是限制器件性能和稳定性的关键因素：(1)倾向于聚集形成团簇，降低了激子解离所需的界面面积；(2)相对较低的电离势导致了严重的电荷重组现象；(3)最低的未占据分子轨道与钙钛矿的功函数之间的能级排列并不理想。研究者们已经做了许多的工作来开发非富勒烯衍生物的etls，但它们的性能仍然明显不如基于富勒烯衍生物的器件。因此，提高富勒烯衍生物的性能和稳定性是实现高性能倒置pscs的关键。
3、将化学掺杂剂引入电子传输层进行掺杂改性，有利于改善电子传输层的电子传输和萃取能力、提高其在钙钛矿吸光层上的覆盖率并降低钙钛矿/电子传输层界面处的载流子复合。其中，将高活性n型掺杂物的电子转移到电子传输材料中的n型掺杂技术得到了广泛关注。与无机n型掺杂剂如碱金属或碱盐相比，有机n型掺杂剂具有在有机溶剂中良好的溶解度以及可以避免原子扩散等优点，更适合与富勒烯衍生物溶液相掺杂。具有二硫键的光活性分子易在紫外光光照射的情况下发生二硫键的断裂并产生还原性的硫自由基。这种新型的光诱导、无催化剂且低温的反应是产生游离硫自由基的有效方式。富勒烯衍生物作为典型的电子受体，容易捕获还原性硫自由基提供的单电子而形成n掺杂效应，从而提高倒置pscs的性能。同时，在含有二硫键的光活性小分子中引入丰富的钝化官能团，还能与钙钛矿层产生相互作用，使得富勒烯电子传输层与钙钛矿吸光层的结合更加紧密，实现富勒烯电子传输层完整均匀的覆盖，进一步降低界面缺陷密度。
4、因此，将含有丰富钝化官能团并具有二硫键的有机小分子作为多功能化学掺杂剂引入电子传输层，有助于改善电子传输层的电学性能并钝化钙钛矿薄膜表面缺陷，从而提升器件性能并推动pscs的商业化发展。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种基于光诱导反应改性电子传输层与钙钛矿吸光层的方法；本发明的目的之二在于提供一种倒置钙钛矿太阳能电池；本发明的目的之三在于提供一种倒置钙钛矿太阳能电池的制备方法。
2、为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
3、1.一种基于光诱导反应改性电子传输层与钙钛矿吸光层的方法，所述方法具体如下所示：
4、向含富勒烯电子传输材料的溶液中添加改性分子形成混合溶液，置于uv紫外光下持续照射1～3h旋涂于钙钛矿吸光层上，即可同时获得n型掺杂的电子传输层和表面缺陷钝化的钙钛矿吸光层；
5、所述改性分子的结构中同时包含二硫键以及碳硫双键。
6、优选的，所述改性分子为烷基化二硫代秋兰姆类小分子，所述烷基化二硫代秋兰姆类小分子包括四甲基二硫代秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆或n,n'-二甲基-n,n'-二苯基秋兰姆二硫化物中的任意一种；
7、所述含富勒烯电子传输材料的溶液中富勒烯电子传输材料为富勒烯衍生物。
8、优选的，所述混合溶液中改性分子的浓度为1×10-3～5×10-3mmol/ml、所述混合溶液中富勒烯电子传输材料的浓度为20～40mg/ml、所述混合溶液中溶剂为氯苯或甲苯的任意一种。
9、优选的，所述富勒烯衍生物为[6,6]-苯基-c61-丁酸甲酯(pcbm)。
10、优选的，所述钙钛矿吸光层的材料为abx3钙钛矿吸光层，其中a为ch3nh3+(ma+)、ch(nh2)2+(fa+)、cs+或rb+中的任意一种或几种，b为pb2+、sn2+或ge2+中的任意一种或几种，x为cl-、br-或i-中的任意一种或几种。
11、2.一种倒置钙钛矿太阳能电池，所述倒置钙钛矿太阳能电池中电子传输层和钙钛矿吸光层经过上述方法进行改性。
12、优选的，所述倒置钙钛矿太阳能电池由下往上依次包括透明导电基底、空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层和金属电极组成。
13、优选的，所述透明导电基底的材料为ito或fto中的任意一种；
14、所述空穴传输层的材料为2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、硫氰酸亚铜或niox中的任意一种或几种；
15、所述金属电极材料为au、ag或cu中的任意一种。
16、3.上述倒置钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
17、(1)将空穴传输层的材料分散于去离子水中，然后以2000～6000rpm的转速旋涂在经预处理的透明导电基底的表面，旋涂20～60s后于100～200℃下退火10～60min，即可在所述透明导电基底的表面上形成空穴传输层；
18、(2)将含有钙钛矿吸光层的材料的钙钛矿前驱液以2000～6000rpm的转速旋涂在步骤(1)中所述空穴传输层的表面，旋涂30～60s，在所述旋涂的最后3～10s喷氯苯，然后于100～150℃下退火5～60min，即可在所述空穴传输层的表面上形成钙钛矿吸光层；
19、(3)向含富勒烯电子传输材料的溶液中添加改性分子形成混合溶液，置于uv紫外光下持续照射1～3h以1500～4000rpm的转速在所述钙钛矿吸光层上旋涂30～60s，即可同时获得n型掺杂的电子传输层和表面缺陷钝化的钙钛矿吸光层；
20、(4)在所述电子传输层上沉积一层厚度为80～150nm的金属电极材料，即可制备出倒置钙钛矿太阳能电池。
21、优选的，步骤(1)中，所述预处理的方法为：将透明导电基底依次经洗涤剂、去离子水和无水乙醇清洗，以氮气吹干后经紫外臭氧处理即可；
22、步骤(1)中，所述空穴传输层的材料与去离子水的质量体积比为20～40:1，mg:ml；
23、步骤(2)中所述钙钛矿前驱体溶液中钙钛矿吸光层的材料的浓度为0.5～2.5mol/l、溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或二甲基亚砜(dmso)中的任意一种或两种；
24、步骤(3)中所述混合溶液中改性分子的浓度为0.2×10-3mmol/ml。
25、本发明的有益效果在于：
26、1、本发明公开了一种基于光诱导反应改性电子传输层与钙钛矿吸光层的方法，主要是向含富勒烯电子传输材料的溶液中添加改性分子(同时包含二硫键以及碳硫双键)形成混合溶液，置于uv紫外光下持续照射1～3h旋涂于钙钛矿吸光层薄膜上，即可同时获得n型掺杂的电子传输层和表面缺陷钝化的钙钛矿吸光层。本发明的方法在提升电子传输层电子转移能力的同时，能够钝化钙钛矿薄膜表面缺陷，实现电子传输薄膜在钙钛矿薄膜上的均匀覆盖。本发明中改性分子含有的c＝s键可以有效地钝化钙钛矿层表面的未配位pb2+缺陷，提高钙钛矿薄膜的结晶度，这也使得改性分子掺杂改性的电子传输层材料能够与钙钛矿吸光层产生更多的配位键作用力，从而实现覆盖更均匀的电子传输层和更有效的电荷收集。此外，在紫外光照射下，改性分子中的二硫键易发生裂解产生硫自由基，富勒烯衍生物电子传输材料作为一种典型的电子受体，很容易从还原硫自由基中捕获单电子，以促进n掺杂效应的产生，提高了电子传输层内的电子浓度，提高了薄膜的导电性。
27、2、本发明还公开了一种倒置钙钛矿太阳能电池，本发明中倒置钙钛矿太阳能电池采用上述方法获得的n型掺杂的富勒烯衍生物电子传输层以及表面未配位pb2+缺陷钝化的钙钛矿吸光层。进一步的，n型掺杂的电子传输层与钙钛矿吸光层具有更加理想的能级匹配度，有助于电子提取，并最大限度地减少界面处的非辐射复合损失。改性后的电子传输层薄膜更加光滑均匀，钙钛矿吸光层的结晶度得到了提升。本发明中的具有二硫键和丰富的碳硫双键的多功能光活性分子，对推动钙钛矿太阳能电池的商业化进程具有十分积极的意义。
28、本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
1.一种基于光诱导反应改性电子传输层与钙钛矿吸光层的方法，其特征在于，所述方法具体如下所示：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性分子为烷基化二硫代秋兰姆类小分子，所述烷基化二硫代秋兰姆类小分子包括四甲基二硫代秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆或n,n'-二甲基-n,n'-二苯基秋兰姆二硫化物中的任意一种；
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合溶液中改性分子的浓度为1×10-3～5×10-3mmol/ml、所述混合溶液中富勒烯电子传输材料的浓度为20～40mg/ml、所述混合溶液中溶剂为氯苯或甲苯的任意一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述富勒烯衍生物为[6,6]-苯基-c61-丁酸甲酯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钙钛矿吸光层的材料为abx3钙钛矿吸光层，其中a为ch3nh3+、ch(nh2)2+、cs+或rb+中的任意一种或几种，b为pb2+、sn2+或ge2+中的任意一种或几种，x为cl-、br-或i-中的任意一种或几种。
6.一种倒置钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述倒置钙钛矿太阳能电池中电子传输层和钙钛矿吸光层经过权利要求1～6任一项所述方法进行改性。
7.根据权利要求6所述的倒置钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述倒置钙钛矿太阳能电池由下往上依次包括透明导电基底、空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层和金属电极组成。
8.根据权利要求6所述的倒置钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述透明导电基底的材料为ito或fto中的任意一种；
9.权利要求6～8所述倒置钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述预处理的方法为：将透明导电基底依次经洗涤剂、去离子水和无水乙醇清洗，以氮气吹干后经紫外臭氧处理即可；
