本发明属于纳滤膜材料合成，特别涉及低温辅助官能化石墨烯改性高通量纳滤膜及其制备方法。
背景技术：
1、面对日益严重的水资源短缺和水污染问题，高效水处理技术成为迫切需求。膜分离技术凭借其节能、环保、高分离精度等优点，在水处理领域得到了广泛应用。其中，纳滤膜技术因其优异的一二价盐选择性、制备方法简单、结构可调等优点，在含盐废水处理等方面备受关注。然而，纳滤膜固有的瓶颈问题即“trade off”效应限制了纳滤膜的进一步使用和发展。因此，寻找新的方法以突破此效应极限制备高性能纳滤膜材料具有重要意义。
2、界面聚合法作为目前最常用的纳滤膜制备方法，主要涉及扩散和反应两个过程。单体种类、浓度、反应温度、添加剂种类和浓度等都会影响界面聚合过程，进而影响纳滤膜的结构和性能。采用纳米材料改性是制备高性能纳滤膜的重要途径。已有研究表明，石墨烯具有优异的物理化学稳定性、丰富的含氧官能团、特殊的孔道和层间结构，在纳滤膜改性提高截留率和水通量等方面具有巨大的潜力，但如何充分发挥石墨烯优异的理化性质，制备出高截留高通量纳滤膜仍有待进一步探究。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供低温辅助官能化石墨烯改性高通量纳滤膜及其制备方法。采用本发明提供的制备方法，在超滤底膜上采用界面聚合法，将分散性良好的官能化石墨烯引入聚酰胺层中，同时调节界面聚合反应温度以调控界面聚合反应过程，实现纳滤膜截留率和水通量的同步提升。
2、为实现上述目的，本发明公开了低温辅助官能化石墨烯改性高通量纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
3、(1)将哌嗪溶于去离子水中，进行第一搅拌，得到哌嗪水溶液；
4、(2)将官能化石墨烯溶于去离子水中，进行超声处理，得到分散性良好的官能化石墨烯溶液；
5、所述步骤(1)和步骤(2)没有先后顺序之分；
6、(3)将步骤(1)得到的哌嗪水溶液和步骤(2)得到的官能化石墨烯溶液混合后，进行第二搅拌，得到水相溶液；
7、(4)将均苯三甲酰氯溶于有机溶剂中，进行第三搅拌，得到完全溶解的有机相溶液；
8、(5)将步骤(4)得到的有机相溶液放入低温槽中，调节得到低温有机相溶液；
9、(6)将预处理后的超滤底膜浸没到步骤(3)得到的水相溶液中，取出后用胶辊辊干表面溶液，再浸没到所述步骤(5)得到的不同温度的有机相溶液中发生界面聚合反应，得到界面聚合后的超滤底膜；
10、(7)将所述步骤(6)得到的界面聚合后的超滤底膜依次进行热处理和冷却，得到低温辅助官能化石墨烯改性高通量纳滤膜。
11、优选的，步骤(1)中哌嗪的浓度为0.1～1.0wt％，第一搅拌的时间为30～60min、温度为10～30℃、转速为800～1500rpm。
12、优选的，步骤(2)中官能化石墨烯包括羟基化石墨烯/氧化石墨烯、羧基化石墨烯/氧化石墨烯、氨基化石墨烯/氧化石墨烯、磺化石墨烯/氧化石墨烯、氟化石墨烯/氧化石墨烯中的任意一种或多种的组合；超声时间为60～120min、温度为20～40℃、频率为20～40khz；官能化石墨烯溶液的浓度为0.05～0.30wt％。
13、优选的，步骤(3)中第二搅拌的时间为60～120min、温度为10～30℃、转速为800～1500rpm；水相溶液中哌嗪的浓度为0.1～1.0wt％，官能化石墨烯的浓度为50～500mg/l。
14、优选的，步骤(4)中第三搅拌的时间为30～60min、温度为10～30℃、转速为800～1500rpm；有机相溶液中均苯三甲酰氯的浓度为0.01～0.30wt％。
15、优选的，步骤(5)中有机相溶液的温度为-30～30℃。
16、优选的，步骤(6)中超滤底膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜中的一种，截留分子量为50～150kda；超滤底膜的预处理过程为：在10～30℃下将超滤底膜浸入去离子水中48～72h，每隔12～24h更换去离子水。
17、优选的，步骤(5)中将预处理后超滤底膜浸没到水相溶液中1～10min，取出后用胶辊辊干表面溶液，再浸没到低温有机相溶液中0.5～5min发生界面聚合反应，所述界面聚合反应的温度为有机相溶液的温度。
18、优选的，步骤(6)中热处理的温度为50～100℃，热处理的时间为0.5～5min，冷却为在室温下自然冷却。
19、本发明还提供了低温辅助官能化石墨烯改性高通量纳滤膜，所述低温辅助官能化石墨烯改性高通量纳滤膜上述低温辅助官能化石墨烯改性高通量纳滤膜的制备方法制备。
20、因此，本发明采用上述的低温辅助官能化石墨烯改性高通量纳滤膜及其制备方法，其有益效果为：
21、本发明提供了低温辅助官能化石墨烯改性高通量纳滤膜的制备方法，采用界面聚合法，以哌嗪作为水相单体，并向水相溶液中加入不同官能化石墨烯，通过超声和搅拌处理以提高官能化石墨烯在水相溶液中的分散性，以均苯三甲酰氯作为有机相单体，并通过低温槽降低有机相溶液的温度，减薄分离层厚度，制备得到高截留高通量纳滤膜。首先将超滤底膜浸没到所述水相溶液中，使哌嗪和官能化石墨烯与超滤底膜充分接触，并吸附在超滤底膜表面，取出后用胶辊辊干，以去除膜表面残留的水相溶液，然后浸没到所述有机相溶液中，在不同有机相溶液温度下，使超滤底膜表面吸附的哌嗪和官能化石墨烯与均苯三甲酰氯充分接触并在两相界面处发生聚合反应，在超滤底膜上形成聚酰胺层，再经过热处理，使形成的聚酰胺层进一步交联固化，提高其致密性和稳定性，冷却后得到低温辅助官能化石墨烯改性高通量纳滤膜。
22、本发明将不同官能化石墨烯加入到水相溶液中，石墨烯丰富的亲水性官能团(如-oh、-cooh、-nh2、-so3h)能够参与界面聚合反应，特殊的孔道和层间结构能够提供额外的水传输通道，同时通过调节界面聚合反应温度，综合调节膜表面亲水性、粗糙度、分离层厚度等，进而提高纳滤膜的水通量和截留率。在含盐废水处理中，本发明制备的低温辅助官能化石墨烯改性高通量纳滤膜综合性能较优，水通量可达32.71l·m-2·h-1·bar-1，对na2so4的截留率可达96.26％。
23、下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
1.低温辅助官能化石墨烯改性高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的低温辅助官能化石墨烯改性高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中哌嗪的浓度为0.1～1.0wt％，第一搅拌的时间为30～60min、温度为10～30℃、转速为800～1500rpm。
3.根据权利要求1所述的低温辅助官能化石墨烯改性高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中官能化石墨烯包括羟基化石墨烯/氧化石墨烯、羧基化石墨烯/氧化石墨烯、氨基化石墨烯/氧化石墨烯、磺化石墨烯/氧化石墨烯、氟化石墨烯/氧化石墨烯中的任意一种或多种的组合；超声时间为60～120min、温度为20～40℃、频率为20～40khz；官能化石墨烯溶液的浓度为0.05～0.30wt％。
4.根据权利要求1所述的低温辅助官能化石墨烯改性高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中第二搅拌的时间为60～120min、温度为10～30℃、转速为800～1500rpm；水相溶液中哌嗪的浓度为0.1～1.0wt％，官能化石墨烯的浓度为50～500mg/l。
5.根据权利要求1所述的低温辅助官能化石墨烯改性高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中第三搅拌的时间为30～60min、温度为10～30℃、转速为800～1500rpm；有机相溶液中均苯三甲酰氯的浓度为0.01～0.30wt％。
6.根据权利要求1所述的低温辅助官能化石墨烯改性高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)中有机相溶液的温度为-30～30℃。
7.根据权利要求1所述的低温辅助官能化石墨烯改性高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(6)中超滤底膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜中的一种，截留分子量为50～150kda；超滤底膜的预处理过程为：在10～30℃下将超滤底膜浸入去离子水中48～72h，每隔12～24h更换去离子水。
8.根据权利要求1所述的低温辅助官能化石墨烯改性高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)中将预处理后超滤底膜浸没到水相溶液中1～10min，取出后用胶辊辊干表面溶液，再浸没到低温有机相溶液中0.5～5min发生界面聚合反应，所述界面聚合反应的温度为有机相溶液的温度。
9.根据权利要求1所述的低温辅助官能化石墨烯改性高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(6)中热处理的温度为50～100℃，热处理的时间为0.5～5min，冷却为在室温下自然冷却。
10.低温辅助官能化石墨烯改性高通量纳滤膜，其特征在于，所述低温辅助官能化石墨烯改性高通量纳滤膜由权利要求1～9任一项所述的低温辅助官能化石墨烯改性高通量纳滤膜的制备方法制备。
