本发明涉及香料香精，尤其涉及一种水果青香化合物的制备方法及其化合物在香精中的应用。
背景技术：
1、青苹果香精是一种广泛用于香水、化妆品、食品和饮料工业中的香气。它的香气通常与清新、活力和自然的感觉相关联，从而收到消费者的青睐。青苹果香的特点在于，具有鲜明的未成熟苹果的清新和微酸的香气，还带有绿叶和新鲜割草的清新气息，以及平衡整体的一定的甜味。常见的青苹果香制备方法包括天然提取物、化学合成、酯类衍生物、香料调和等。
2、例如，顺-3-己烯醇是在青苹果中发现的香气活性物质，同时已在日化工业上实现化学合成的顺-3-己烯醇及其衍生物的合成。青苹果香精中使用顺-3-己烯醇及其衍生物，可一定程度还原青苹果的青香香韵。但是，过量的使用顺-3-己烯醇会使香精的香气变得沉闷、断层。
3、因此，目前日化工业中，通常采用顺-3-己烯醇的酯类衍生物，来调和青苹果香精，以克服顺-3-己烯醇等作为青苹果香精的添加剂所存在的弊端。但是，诸如使用顺-3-己烯基乙酸酯、顺-3-己烯基丙酸酯、顺-3-己烯基己酸酯、顺-3-己烯基惕各酸酯、顺-3-己烯基柳酸酯等叶醇酯类香料主要是绿叶气息，但苹果果香不足，从而不能满足消费者需求。而顺-3-己烯醇2-氰基-3-甲基-2-丁烯酸酯可以有效解决该类香氛问题，但合成方法较少，且存在反应时间长，收率不高，催化剂不能重复使用，合成产物后处理麻烦，同时造成工业化生产成本高昂。
技术实现思路
1、为解决现有技术存在的问题，本发明主要目的在于提供一种水果青香化合物的制备方法及青苹果香精，可实现更彻底的反应，同时缩短反应时间，减少产品后处理步骤，提高产物收率，催化剂可重复使用，从而提高合成效率，降低工业化生产成本。
2、为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
3、在第一方面，本发明提供了一种水果青香化合物的制备方法，包括如下步骤：
4、a、酯化反应：以顺-3-己烯醇和2-氰基-3-甲基-2-丁烯酸为反应原料，添加适量的环己烷和固体酸催化剂，充分混合后在70-75℃下反应0.5-1小时；其中，2-氰基-3-甲基-2-丁烯酸和顺-3-己烯醇的摩尔量比例为1:1.9-2.2；
5、b、后处理：
6、向冷却至室温的步骤a的反应物加入适量的有机碱或无机碱，优选为柠檬酸钠或碳酸氢钠，使ph值调节至5-7，再进行过滤，利用无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥，获得水果青香化合物粗品溶液；
7、对水果青香化合物粗品溶液进行减压蒸馏并收集母液，对所收集的母液进行馏分，获得含有顺-3-己烯醇2-氰基-3-甲基-2-丁烯酸酯的水果青香化合物。
8、上述制备方法优选的，所述固体酸催化剂为为hnd-1至hnd-9固体酸催化剂之一。
9、上述制备方法优选的，所述固体酸催化剂优选hnd-8固体酸催化剂。
10、上述制备方法优选的，所述2-氰基-3-甲基-2-丁烯酸与hnd-8固体酸催化剂的质量比为100:20.2-32.3。
11、上述制备方法优选的，所述2-氰基-3-甲基-2-丁烯酸与环己烷按质量比为1:1.8-2.0。
12、上述制备方法优选的，所述步骤b具体包括：对收集的母液进行馏分的温度条件为40-50℃。
13、上述制备方法优选的，在所述步骤b中，对水果青香化合物粗品溶液的蒸馏，蒸馏压力为100-124 pa，蒸馏压力优选为103 pa，蒸馏温度为45-50℃，蒸馏温度优选为48℃。
14、上述制备方法优选的，在所述步骤b中，收集母液的压力条件为140-160 pa，压力条件优选为140 pa。
15、在第二方面，本发明提供了一种青苹果香精，该香精含有按重量份数计4.6份的上述的制备方法所得的水果青香化合物，以及该香精还含有以下组分和各组分的重量份数：2-甲基丁酸乙酯0.2份、反式-2-己烯醛0.005份、己醇0.001份、反式-2-己烯醇0.02份、乙酸异戊酯0.15份、乙酰乙酸乙酯0.15份、异戊烯乙酸酯0.055份、苯甲醛0.001份、乙酸叶醇酯0.015份、异环柠檬醛0.33份、二甲基苄基原醇0.004份、乙酸苄酯0.003份、乙酸异壬酯0.05份、庚酸烯丙酯3份、乙酸苏合香酯0.5份、香茅醇0.006份、乙酸松油酯0.02份、乙酸香茅酯0.2份、乙酸橙花酯0.001份、丁位突厥酮0.004份、乙酸香叶酯0.005份、环己基丙酸烯丙酯0.33份、甲位紫罗兰酮0.5份、丁酸二甲基苄基原醇酯0.26份、异丁酸苯氧乙酯2.25份、铃兰醛0.8份、桃醛1.6份、甲位戊基桂醛0.2份、柳酸己酯0.5份、佳乐麝香0.3份、黄葵内酯0.05份、女贞醛0.6份、卡西斯基0.35份、二丙二醇82.92份。
16、在第三方面，本发明提供了另一种青苹果香精，该香精含有按重量份数计8份的上述的制备方法所得的水果青香化合物，以及该香精还含有以下组分和各组分的重量份数：乙酸乙酯0.003份、2-甲基丁酸乙酯0.04份、异戊酸乙酯0.35份、顺式-3-己烯醇0.05份、乙酸异戊酯1份、乙酰乙酸乙酯12.5份、乙酸叶醇酯0.085份、二氢月桂烯醇1.45份、己酸烯丙酯0.65份、女贞醛0.04份、鲜薄荷酮0.01份、庚酸烯丙酯5份、柠檬醛0.15份、乙酸二甲基苄基原醇酯1.8份、乙酸橙花酯0.04份、环己基丙酸烯丙酯0.75份、桃醛1.1份、二氢茉莉酮酸甲酯0.1份、佳乐麝香1份、乙酸香叶酯0.08份、乙酸-2-甲基丁酯0.15份、二丙二醇65.652份。
17、与现有技术相比，本发明有益效果如下：
18、（1）本发明的水果青香化合物的制备方法，通过将顺-3-己烯醇和2-氰基-3-甲基-2-丁烯酸之间酯化反应所用摩尔量比例的设置，配合环己烷和固体酸催化剂，构成酯化反应体系，生成含顺-3-己烯醇2-氰基-3-甲基-2-丁烯酸酯的水果青香化合物，从而使反应更彻底，反应时间更短，降低工业化生成成本。同时，过量顺-3-己烯醇使后处理主要针对反应体系中的固体酸催化剂、环己烷、少量的顺-3-己烯醇等，通过稀释、过滤、干燥、蒸馏等操作即可纯化，后处理步骤少，提高产品收率，且催化剂可回收重复使用，整体上工业化生产成本获得极大提升。
19、（2）本发明的青苹果香精，针对所制备的水果青香化合物来调和出青苹果气味，充分糅合水果青香化合物中的果香和青草香味，获得透发、天然感强、青香丰满、果肉感好的青苹果香韵的香精。
20、（3）本发明方法中的各物料可以按现有技术合成获得或市售购得。
21、下面结合附图对本发明作进一步的说明。
1.一种水果青香化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种水果青香化合物的制备方法，其特征在于，所述固体酸催化剂为为hnd-1至hnd-9固体酸催化剂之一。
3.根据权利要求2所述的一种水果青香化合物的制备方法，其特征在于，所述固体酸催化剂优选hnd-8固体酸催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种水果青香化合物的制备方法，其特征在于，所述2-氰基-3-甲基-2-丁烯酸与hnd-8固体酸催化剂的质量比为100:20.2-32.3。
5.根据权利要求1所述的一种水果青香化合物的制备方法，其特征在于，所述2-氰基-3-甲基-2-丁烯酸与环己烷质量比为1:1.8-2.0。
6.根据权利要求1所述的一种水果青香化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤b具体包括：对收集的母液进行馏分的温度条件为40-50℃。
7. 根据权利要求1所述的一种水果青香化合物的制备方法，其特征在于，在所述步骤b中，对水果青香化合物粗品溶液的蒸馏，蒸馏压力为100-124 pa，蒸馏温度为45-50℃。
8. 根据权利要求1所述的一种水果青香化合物的制备方法，其特征在于，在所述步骤b中，收集母液的压力条件为140-160 pa。
9.一种青苹果香精，包括权利要求1至8任一项所述的制备方法所得的水果青香化合物，其特征在于，该香精含有以下组分和各组分的重量份数：所述水果青香化合物4.6份、2-甲基丁酸乙酯0.2份、反式-2-己烯醛0.005份、己醇0.001份、反式-2-己烯醇0.02份、乙酸异戊酯0.15份、乙酰乙酸乙酯0.15份、异戊烯乙酸酯0.055份、苯甲醛0.001份、乙酸叶醇酯0.015份、异环柠檬醛0.33份、二甲基苄基原醇0.004份、乙酸苄酯0.003份、乙酸异壬酯0.05份、庚酸烯丙酯3份、乙酸苏合香酯0.5份、香茅醇0.006份、乙酸松油酯0.02份、乙酸香茅酯0.2份、乙酸橙花酯0.001份、丁位突厥酮0.004份、乙酸香叶酯0.005份、环己基丙酸烯丙酯0.33份、甲位紫罗兰酮0.5份、丁酸二甲基苄基原醇酯0.26份、异丁酸苯氧乙酯2.25份、铃兰醛0.8份、桃醛1.6份、甲位戊基桂醛0.2份、柳酸己酯0.5份、佳乐麝香0.3份、黄葵内酯0.05份、女贞醛0.6份、卡西斯基0.35份、二丙二醇82.92份。
10.一种青苹果香精，包括权利要求1至8任一项所述的制备方法所得的水果青香化合物，其特征在于，该香精含有以下组分和各组分的重量份数：所述水果青香化合物8份、乙酸乙酯0.003份、2-甲基丁酸乙酯0.04份、异戊酸乙酯0.35份、顺式-3-己烯醇0.05份、乙酸异戊酯1份、乙酰乙酸乙酯12.5份、乙酸叶醇酯0.085份、二氢月桂烯醇1.45份、己酸烯丙酯0.65份、女贞醛0.04份、鲜薄荷酮0.01份、庚酸烯丙酯5份、柠檬醛0.15份、乙酸二甲基苄基原醇酯1.8份、乙酸橙花酯0.04份、环己基丙酸烯丙酯0.75份、桃醛1.1份、二氢茉莉酮酸甲酯0.1份、佳乐麝香1份、乙酸香叶酯0.08份、乙酸-2-甲基丁酯0.15份、二丙二醇65.652份。
