本技术涉及油套管防腐的，具体涉及一种海洋用抗硫化氢抗二氧化碳镍钨镀层防腐油套管及其制备方法。
背景技术：
1、石油是一种不可再生能源。随着石油开发程度的深入，石油总量日益减少，石油的开采环境也越来越恶劣。
2、近年来，我国对于海洋资源的开发力度逐渐增强，但是在海洋油气资源开发作业时，油套管的腐蚀问题对资源开发效率带来了较大的影响。由于油套管的工作环境与高温、高压等有关，在地层中，油套管受到地层的压力、摩擦力等，很容易造成油套管磨损；且油气井中含有较多的二氧化碳、硫化氢、水、氯离子、固体介质等腐蚀介质，因此油套管极易发生腐蚀，从而造成油套管的消耗量急剧增加，因此油套管的防腐蚀工作也成了油气资源开采过程中的重要一环。
3、为了减缓油套管的腐蚀，常用的方法有①注入缓蚀剂，但是由于地层环境多变，缓蚀剂的剂量等无法准确把握，仅注入缓蚀剂很难达到良好的防腐效果；②使用抗腐蚀材料，但是这些材料价格昂贵，造成成本大幅度增加，很难大范围推广；③涂覆防腐涂层，这种方式施工简单，成本相对较低，覆盖面广，是常用的防腐方式。
4、目前国内外用于抗硫化氢、二氧化碳等酸性气体腐蚀的涂料主要是环氧酚醛类、玻璃鳞片类和金属陶瓷类，但是经过多次试验研究发现，环氧酚醛类和玻璃鳞片类这两类涂料在运行一段时间后均易失效。而金属陶瓷类涂料具有耐磨、耐高温、抗硫化氢和二氧化碳等酸性气体腐蚀和电化学腐蚀的特点，因而受到广泛关注。但是由于金属和陶瓷的热膨胀系数不同，易引起涂层脱落或裂纹现象，而且金属陶瓷类涂料涂覆工艺复杂，工艺要求严格，因此当出现脱落或裂纹时，较难修复。
技术实现思路
1、为了解决上述问题，本技术提供一种海洋用抗硫化氢抗二氧化碳镍钨镀层油套管及其制备方法。
2、一种海洋用抗硫化氢抗二氧化碳镍钨镀层防腐油套管，包含碳钢管基体、内防腐涂层和外防腐涂层，内防腐涂层和外防腐涂层均包含镍钨镀层、中间层和杂化层，镍钨镀层是采用热喷涂方式将镍钨金属粉均匀涂覆于碳钢管基体内外壁表面，中间层是采用喷涂方式将中间层涂料均匀涂覆于镍钨镀层表面，杂化层是采用喷涂方式将杂化层涂料均匀涂覆于中间层表面；所述中间层涂料是包含有仿生粘结和缓蚀效果的环氧树脂涂料；所述杂化层涂料是包含有改性纳米陶瓷粉且具有自清洁效果的聚氨酯涂料。
3、在上述技术方案中，油套管是指在油气井中用于保护井壁、固定井身、传递压力以及进行油气产出的管道，它通常与井筒相连，贯穿整个井筒，从地面一直延伸到地下油气层。油套管系统包括套管、油管和导管等，是海洋油气开采中油气井的骨架。海洋用油套管所处的环境复杂，需要油套管能够承受极高的压力、极端的温度变化、海底复杂的地质条件以及海水、油、气等腐蚀介质的强烈腐蚀，因此油套管需要具有极好的防腐蚀性能、耐磨性以及耐冲击性能。
4、首先，镍钨镀层由于其本身的化学稳定性，可以有效抵抗腐蚀介质，如酸性气体、水、盐、油等的侵蚀，尤其在高压环境下，可以有效抵抗硫化物的腐蚀，而且，镍钨镀层能够改变油套管表面的电化学性质，使其成为更加稳定的电极，从而降低电化学腐蚀，提高油套管的防腐蚀性能；另外，镍钨镀层具有一定的硬度，且韧性较好，可以在一定程度上抵抗地层中岩石颗粒等的磨损，延长油套管的耐磨性和使用寿命。
5、其次，中间层涂料中含有仿生粘结基团和缓蚀剂。第一方面，海洋生物贻贝通过分泌具有极快凝固速度和超强粘结能力的蛋白粘液，使其可以牢固地粘附在金属、玻璃、聚合物、矿物质、甚至是极低表面能的特氟龙等基材表面。通过研究发现，邻苯二酚基团是贻贝超强粘结能力的关键所在，在中间层中引入仿生粘结基团，可以提高中间层与镍钨镀层及杂化层的结合强度，使中间层像镍钨镀层和杂化层之间的“双面胶”一样，将镍钨镀层与杂化层牢牢粘在一起，同时增强了中间层与镍钨合金层和杂化层的粘结能力，减少了中间层和杂化层脱落的风险；第二方面，将缓蚀剂负载于β-环糊精上，并包覆在交联的聚乙烯醇中，不仅对缓蚀剂具有缓释效果，提高缓蚀时效，另外，羟基与环氧基的反应，不仅可以加快环氧树脂的固化，而且可以提高改性缓蚀剂与环氧树脂的结合强度，提高缓蚀剂在环氧树脂中的分散性。
6、最后，杂化层中加入纳米陶瓷粉，可以提高涂层的耐温性、耐磨性、耐冲击性和防腐蚀性能，纳米陶瓷粉中含有的纳米片层材料，不仅可以提高杂化层的阻隔性能，而且当杂化层受到较大的应力时，纳米片层材料可以进行一定程度的滑移，来减少应力集中，提高杂化层的韧性，减少杂化层开裂的风险；另外，对纳米陶瓷粉进行改性，第一方面可以提高纳米陶瓷粉在有机树脂中的分散性，提高与有机树脂的结合强度；第二方面将疏水的低表面能物质引入涂层中，提高涂层的自清洁性能；第三方面，改性的纳米陶瓷粉不仅可以构建超微结构，进一步提高涂层的自清洁性能，而且接枝的仿生粘结基团，可以提高杂化层的粘附性能，减少杂化层在高应力下的裂纹；第四方面，改性的纳米陶瓷粉含有较多的氨基和羟基，可以作为聚氨酯聚合中的扩链剂，提高聚氨酯的机械强度，减少裂纹的产生；第五方面，杂化层中含有较多氨基甲酸酯基和脲基，可以形成氢键，当涂层发生裂纹后，断裂的氢键可以再结合，对涂层进行修复，降低腐蚀介质向涂层内部渗透，从而提高防腐蚀性能。
7、优选的，所述所述中间层涂料的制备方法，包括如下步骤：
8、s1：将4-甲基邻苯二酚加入到蒸馏水中，加入高锰酸钾和四叔丁基溴化铵，在110-130℃条件下反应2-4h，进行抽滤，滤液经冷却、酸化，获得仿生粘结剂；
9、s2：将β-环糊精和缓蚀剂加入到乙醇-水溶液中，混合搅拌3-5h，经离心、洗涤、真空干燥，获得改性缓蚀剂；
10、s3：将改性缓蚀剂、聚乙烯醇和仿生粘结剂加入到蒸馏水中，混合均匀后，通入氮气，搅拌0.5-1h，升温至95-105℃，反应12-24h，然后进行干燥，在产物中加入环氧树脂，搅拌5-10min，加入环氧树脂固化剂，继续搅拌0.5-1h，进行真空脱泡，即得。
11、采用上述技术方案，首先，通过氧化法制备含有大量的邻苯二酚基团的仿生粘结剂，然后邻苯二酚基团与聚乙烯醇和负载缓蚀剂的β-环糊精反应，最后与环氧树脂混合。一方面，提高了负载缓蚀剂的β-环糊精在环氧树脂中的分散性以及与环氧树脂的结合强度，另一方面，β-环糊精或仿生粘结剂或聚乙烯醇中的羟基可以与环氧树脂中的环氧基等发生反应，提高环氧树脂的固化速度；而且，粘结能力较强的邻苯二酚基团对镍钨镀层表面的金属具有极强的结合力，从而降低了中间层的脱落风险。
12、优选的，杂化层涂料的制备方法，包括如下步骤：
13、1）将氨基硅烷和烷基三甲氧基硅烷加入到蒸馏水中，超声震荡0.5-1h，加入纳米陶瓷粉和无水乙醇，混合均匀后，在70-90℃条件下搅拌反应5-8h，加入仿生粘结剂、1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、n-羟基丁二酰亚胺和无水乙醇，搅拌反应10-15h，进行离心、洗涤、干燥，获得改性纳米陶瓷粉；
14、2）将二元醇和二异氰酸酯溶解于丙酮中，在氮气保护下升温至70-90℃反应2-4h，降温至50-60℃，加入1,4-丁二胺和改性纳米陶瓷粉，反应4-6h，降温至40℃，加入三乙胺搅拌0.5-1h，再加入去离子水乳化，旋蒸去除丙酮，即得。
15、采用上述技术方案，首先，纳米陶瓷粉由于其比表面积比较大，易发生团聚，在有机树脂中不易扩散，因此，先使用有机硅烷对纳米陶瓷粉进行改性，提高纳米陶瓷粉在有机树脂中的分散性及与有机树脂的结合强度，同时使纳米陶瓷粉表面负载活性基团，有利于进一步改性；另外，经过有机硅烷改性后，纳米陶瓷粉的疏水性能提升，有利于降低杂化层的表面能，提高其自清洁性能，降低污染物或腐蚀介质在杂化层表面的吸附；然后，在有机硅烷改性后的纳米陶瓷粉表面接枝邻苯二酚基团，提高改性纳米陶瓷粉与有机树脂和中间层的粘结强度；最后，在聚氨酯合成过程中加入改性纳米陶瓷粉，一方面改性纳米陶瓷粉中活性基团，如氨基和羟基，可以与异氰酸酯基发生反应，使改性纳米陶瓷粉可以作为扩链剂，提高与聚氨酯的结合强度，同时由于获得的聚氨酯分子存在氨基甲酸酯基和脲基，可以形成氢键，不仅提高了杂化层的强度，而且当杂化层发生裂纹后，断裂的氢键可以重新结合，修复杂化层裂纹。
16、优选的，步骤s3中所述改性缓蚀剂、聚乙烯醇、仿生粘结剂、环氧树脂的质量比为(10-20):(20-40):(30-50):100。
17、在上述技术方案中，若改性缓蚀剂加入量过少，涂层的缓蚀效果变差，若改性缓蚀剂加入量过多时，分散性降低，也会在一定程度上降低涂层的缓蚀效果；若仿生粘结剂的加入量过少，中间层对镍钨合金层和杂化层的粘结能力降低，从而易造成涂层脱落，若仿生粘结剂加入量过多，可能会影响环氧树脂的性能。
18、优选的，步骤1）中所述氨基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或n-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述纳米陶瓷粉包含如下重量份的组分：纳米氧化锆15-20份、纳米氧化铝15-22份、蒙脱土5-12份、高岭土5-8份、硅微粉2-7份、纳米云母片12-18份、纳米石英粉15-20份、瓷粉3-6份、纳米碳化硅5-9份、石墨烯5-10份。
19、在上述技术方案中，纳米陶瓷粉由于具有良好的热稳定性和化学稳定性，硬度较高，所以纳米陶瓷粉的加入可以大大提高杂化层的耐温性、耐磨性和耐冲击性；另外，纳米陶瓷粉中的蒙脱土、纳米云母片、石墨烯等具有独特的二维纳米片层结构，可以减少腐蚀性介质，如硫化氢、二氧化碳等，向涂层内部扩散，从而减小腐蚀介质的渗透面积，提高杂化层的阻隔性能，进而提高杂化层的防腐蚀性能。
20、优选的，步骤1）中所述氨基硅烷、纳米陶瓷粉、仿生粘结剂的质量比为(15-30):100:(10-20)。
21、在上述技术方案中，当纳米陶瓷粉加入量一定时，若氨基硅烷加入量过少，可能会使纳米陶瓷粉的分散性变差，从而造成纳米陶瓷粉团聚，而且在纳米陶瓷粉上引入的氨基数量减少，不利于纳米陶瓷粉与聚氨酯牢固结合，也不利于涂层自清洁性能的提升；若氨基硅烷加入量过多，可能会影响涂层机械性能、耐温性能和耐磨性能等；若仿生粘结剂加入量过少时，对纳米陶瓷粉的粘结力减弱；若仿生粘结剂加入量过多，也可能会影响杂化层的综合性能。
22、优选的，步骤2）中所述二元醇、二异氰酸酯、改性纳米陶瓷粉的质量比为100:(20-30):(20-40)。
23、在上述技术方案中，若改性纳米陶瓷粉加入量过少，会影响杂化层的耐温性、耐磨性、耐冲击性和防腐蚀性能；若改性纳米陶瓷粉加入量过多时，分散性变差，可能会使杂化层易发生裂纹现象，自修复性能可能也会下降。
24、一种海洋用抗硫化氢抗二氧化碳镍钨镀层防腐油套管的制备方法，包括如下步骤：
25、a将碳钢管基体进行清洗、除锈等预处理；
26、b对预处理的碳钢管基体的内外壁热喷涂镍钨金属粉，获得镍钨镀层；
27、c将中间层涂料均匀涂覆在碳钢内外壁的镍钨镀层表面，获得中间层；
28、d将杂化层涂料均匀涂覆在碳钢内外壁的中间层表面，即可。
29、采用上述技术方案，首先使用清洗剂将碳钢管基体内外表面所有的油脂、油污清洗干净，用干燥的压缩空气进行吹扫干燥，接着进行喷砂除锈，经喷砂除锈后的表面具有一定的粗糙度，有利于镍钨金属粉与碳钢基体表面锚纹形成坚固的锚接，因此镍钨镀层在碳钢表面具有极强的附着力；然后在经过喷砂除锈后的碳钢内外表面，采用热喷涂镍钨金属涂层，待涂层冷却固化后，对涂层进行清洗，去除多余的粉末；接着将中间层涂料均匀涂覆在镍钨镀层表面，待固化后，将杂化层涂料均匀涂覆在中间层表面。
30、镍钨镀层能够与碳钢基体以分子形式牢固地结合在一起，因此具有良好的耐温、防腐蚀性能；中间层不仅对镍钨镀层和杂化层均具有较高的粘结力，而且将缓蚀剂负载于β-环糊精上，并包埋在交联的聚乙烯醇中，对缓蚀剂具有一定的缓释效果，有利于提高中间层的防腐时效；杂化层中聚氨酯具有较高的韧性和自修复特性，纳米陶瓷粉可以提供较好的耐温性、耐磨性和防腐蚀性能。
31、本技术的上述技术方案至少包括以下有益效果：
32、1、本技术借鉴贻贝仿生，使中间层像双面胶一样将金属镀层与杂化层牢牢粘在一起，增强金属镀层与杂化层之间的粘附能力，减少脱落的风险；
33、2、本技术将缓蚀剂负载于β-环糊精上，并包覆在交联的聚乙烯醇中，不仅对缓蚀剂具有缓释效果，提高缓蚀时效，另外，羟基与环氧基的反应，不仅可以加快环氧树脂的固化，而且可以提高改性缓蚀剂与环氧树脂的结合强度，提高缓蚀剂在环氧树脂中的分散性；
34、3、本技术中在杂化层中加入纳米陶瓷粉，不仅提高了涂层的耐温性、耐磨性、耐冲击性和防腐蚀性能，而且纳米陶瓷粉经过改性后，不仅提高了纳米陶瓷粉在有机树脂中的分散性和与有机树脂的结合强度；而且还赋予涂层优良的粘附性能和自清洁性能；另外，杂化层中含有较多氨基甲酸酯基和脲基，可以形成氢键，当涂层发生裂纹后，断裂的氢键可以再结合，对涂层进行修复，降低腐蚀介质向涂层内部渗透，从而提高涂层的防腐蚀性能。
1.一种海洋用抗硫化氢抗二氧化碳镍钨镀层防腐油套管，包含碳钢管基体、内防腐涂层和外防腐涂层，其特征在于，内防腐涂层和外防腐涂层均包含镍钨镀层、中间层和杂化层，镍钨镀层是采用热喷涂方式将镍钨金属粉均匀涂覆于碳钢管基体内外壁表面，中间层是采用喷涂方式将中间层涂料均匀涂覆于镍钨镀层表面，杂化层是采用喷涂方式将杂化层涂料均匀涂覆于中间层表面；所述中间层涂料是包含有仿生粘结和缓蚀效果的环氧树脂涂料；所述杂化层涂料是包含有改性纳米陶瓷粉且具有自清洁效果的聚氨酯涂料。
2.根据权利要求1所述的海洋用抗硫化氢抗二氧化碳镍钨镀层防腐油套管，其特征在于，所述中间层涂料的制备方法，包括如下步骤：
3.根据权利要求1所述的海洋用抗硫化氢抗二氧化碳镍钨镀层防腐油套管，其特征在于，所述杂化层涂料的制备方法，包括如下步骤：
4.根据权利要求2所述的海洋用抗硫化氢抗二氧化碳镍钨镀层防腐油套管，其特征在于，步骤s1中所述4-甲基邻苯二酚、高锰酸钾、四叔丁基溴化铵的质量比为100:(255-305):(3-7)。
5.根据权利要求2所述的海洋用抗硫化氢抗二氧化碳镍钨镀层防腐油套管，其特征在于，步骤s2中所述缓蚀剂为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、巯基苯并噻唑、咪唑啉、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑和2-丙基咪唑中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的海洋用抗硫化氢抗二氧化碳镍钨镀层防腐油套管，其特征在于，步骤s3中所述改性缓蚀剂、聚乙烯醇、仿生粘结剂、环氧树脂的质量比为(10-20):(20-40):(30-50):100。
7.根据权利要求3所述的海洋用抗硫化氢抗二氧化碳镍钨镀层防腐油套管，其特征在于，步骤1）中所述氨基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或n-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述纳米陶瓷粉包含如下重量份的组分：纳米氧化锆15-20份、纳米氧化铝15-22份、蒙脱土5-12份、高岭土5-8份、硅微粉2-7份、纳米云母片12-18份、纳米石英粉15-20份、瓷粉3-6份、纳米碳化硅5-9份、石墨烯5-10份。
8.根据权利要求3所述的海洋用抗硫化氢抗二氧化碳镍钨镀层防腐油套管，其特征在于，步骤1）中所述氨基硅烷、纳米陶瓷粉、仿生粘结剂的质量比为(15-30):100:(10-20)。
9.根据权利要求3所述的海洋用抗硫化氢抗二氧化碳镍钨镀层防腐油套管，其特征在于，步骤2）中所述二元醇、二异氰酸酯、改性纳米陶瓷粉的质量比为100:(20-30):(20-40)。
10.一种根据权利要求1-9任一所述的海洋用抗硫化氢抗二氧化碳镍钨镀层防腐油套管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
