本发明涉及微孔膜，具体涉及一种高效抗紫外的无溶剂型复合微孔膜及其制备方法。
背景技术：
1、高分子薄膜与纺织面料相结合，对于防水透湿、防寒保暖、耐磨耐水洗等功能型服装面料的开发起着重要作用。其中，聚氨酯，凭借其优异的机械性能、耐磨性、回弹性以及软硬度可调节范围广等优势，在功能服装领域得到了广泛应用。
2、专利cn 112726222 a公开了一种热熔型反应性聚氨酯涂层胶及防水透湿面料，包括以下重量份数的原料：tpu粒子80-90％，结晶性端nco聚氨酯预聚体7-7％和助剂3％。专利cn 117384476 a公开了一种超薄pu膜及其制备方法，包括将油性胶水涂布于基膜的表面后固化和去除基膜的操作，其中，油性胶水由pu树脂、mek和流平剂组成，流平剂为油性流平剂，基膜的待涂膜面上设有离型硅油层，涂布前对该离型硅油层进行弱电子束扫描处理，弱电子束扫描的能量值不高于150mev，制备的超薄pu膜的厚度不超过7μm，平方克重误差的绝对值不超过0.4g/m2。本发明选用油性流平剂，同时在涂布前对基膜的离型硅油层进行弱电子束扫描处理，提高了超薄pu膜的成膜的均匀一致性。随着消费者生活品质的不断提高以及消费升级，对功能膜及复合面料制品的生态、环保性以及功能性提出更高的要求。
3、以上技术制备得到的聚氨酯功能膜，虽然具有良好的防水和透气、透湿性能，但采用tpu为原料，加工温度较高、能耗高；另外对成品母粒的改性难度大。而对于以溶剂型聚氨酯为原料的技术方法，存在大量溶剂污染问题以及产品的生态等级问题；另外，当前聚氨酯膜的功能性单一，已逐渐无法满足消费者日益多元化的性能需求。因此，开发功能型复合微孔膜的绿色制造技术，对进一步推动功能服装面料的绿色、可持续发展、低碳制造具有重要意义。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题是提供一种高效抗紫外的无溶剂型复合微孔膜及其制备方法，借助硅氢加成反应与含双键的抗紫外功能单体合成抗紫外功能改性含氢硅油，然后利用硅氢键和羟基的化学特性，将抗紫外功能改性的含氢硅油与聚氨酯体系共价结合，经固化、发泡，制备高效抗紫外的无溶剂型复合微孔膜。
2、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高效抗紫外的无溶剂型复合微孔膜的制备方法，包括如下步骤：
3、s1、按重量份计，将含双键的抗紫外功能单体33-146份、含氢硅油30-50份混合升温100-110℃，搅拌条件下加入karstedt催化剂0.1-0.2份，于120-130℃反应得到抗紫外功能改性含氢硅油；
4、s2、按重量份计，将所述抗紫外功能改性含氢硅油6-8份、脂肪族多异氰酸酯2.5-4.0份、液态多元醇3.5-8.8份、羟基封端的聚氨酯预聚体45-57份、karstedt催化剂0.1-0.3份、乙炔基环己醇2-4份、填料5-10份混合后涂覆在离型纸表面，于80-90℃固化后，将离型纸分离，得到高效抗紫外的无溶剂型复合微孔膜。
5、本发明利用含氢硅油中硅氢(si-h)键与双键发生聚合加成反应的原理，将抗紫外功能单体与含氢硅油合成抗紫外功能改性含氢硅油。随后利用硅氢键与羟基共价结合、脱氢气的原理，将抗紫外功能改性的含氢硅油结合液态多元醇结合到羟基封端的聚氨酯预聚体和脂肪族多异氰酸酯固化剂的无溶剂双组份聚氨酯体系，主要包括硅氢键和羟基共价反应脱氢气发泡的过程，以及羟基封端的聚氨酯预聚体中的羟基与脂肪族多异氰酸酯固化剂中的异氰酸酯基发生聚加成反应生成聚合物的过程，在薄膜固化成型的同时在其内部形成微孔。
6、在成膜的过程中，协调聚加成反应和脱氢气反应反应速率，若聚加成反应过快，胶料粘度剧增，反应生成的氢气在涂层内部运动受阻，难以在涂层内部形成均匀泡孔；若脱氢反应过快，聚加成反应过慢，胶料粘度低，氢气逸出，难以保留在涂层体系中，仍旧无法制备微孔膜。因此，通过控制各组分的种类及含量，通过反应物反应位点活性控制以及催化剂、抑制剂(乙炔基环己醇)添加量设计，确保聚加成反应和脱氢气反应的平衡协调，有效调控涂层微孔结构及其透气透湿性。
7、本发明采用羟基封端的聚氨酯预聚体，以脂肪族多异氰酸酯为固化剂，与异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体和多元醇固化剂体系相比，羟基封端的聚氨酯预聚体相对不易受潮与水反应变质，更易于保存。
8、进一步的，s1中，反应体系中c＝c与si-h的摩尔比为0.2-0.4。
9、进一步的，s1中，搅拌条件为转速800-1000rpm，反应时间为3-5h。
10、进一步的，s2中，固化时间为8-10min。
11、进一步的，所述含双键的抗紫外功能单体的结构为：
12、
13、进一步的，所述含双键的抗紫外功能单体的制备方法为：将100份4,6-二氯-1,3,5-三嗪环-2-胺、50份丙酮、90份异氰酸酯丙烯酸乙酯加入反应瓶中混合，于30℃反应1.0h后获得中间体，加入85份无水三氯化铝，然后将溶于50份丙酮的140份间苯二酚加入反应瓶，40℃恒温反应2h，然后将反应温度提高至60℃继续反应2h，经提纯、减压蒸馏去除丙酮，得到所述含双键的抗紫外功能单体。基于三嗪类衍生物，制备含双键的抗紫外线改性单体，基于此，与含氢硅油的硅氢键加成反应合成抗紫外功能改性硅油。
14、进一步的，所述羟基封端的聚氨酯预聚体的制备方法为：按重量份计，将液态聚酯和/或聚醚二元醇30-40份、1,4-丁二醇0.5-2.0份、三羟甲基丙烷0.3-0.6份混合得到初级反应液，加入脂肪族多异氰酸酯11-13份和有机铋催化剂0.1-0.2份，升温至80-90℃反应2-3h后降温至40-60℃，加入封端剂3.2-4.2份后60℃搅拌反应1-2h得到室温(25℃)条件粘度为90000-112000mpa·s的羟基封端的聚氨酯预聚体。其中，所述脂肪族多异氰酸酯中异氰酸酯基与初级混合液中羟基的摩尔比r值为1.5-1.6。r值越低，分子量越大，预聚体粘度越大，设定合适的r值有助于通过大分子缠绕、包裹，提升与有机硅组分间的相容性。聚氨酯预聚体制备中二异氰酸酯为过量添加，在封端步骤中，控制封端剂羟基与反应体系中剩余异氰酸酯基的摩尔比在2:1。
15、进一步的，所述聚酯二元醇和/或聚醚二元醇为聚丙二醇、聚碳酸酸亚丙酯二醇、聚己二酸-1,3-丁二醇酯二醇中的一种或几种，数均分子量为1000g/mol、2000g/mol或3000g/mol。
16、进一步的，羟基封端的聚氨酯预聚体的制备过程中，聚酯二元醇为主，聚醚二元醇为辅，聚醚二元醇的添加量为0-5份，酯键之间能够形成氢键，聚酯二元醇所制备的羟基封端的聚氨酯预聚体的粘度相对于聚醚二元醇大，通过酯、醚混用，调节预聚体粘度；同时聚醚的引入，还有助于提升与有机硅组分的相容性，因为聚醚相较于聚酯，极性更低，更亲有机硅。
17、进一步的，所述脂肪族多异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯三聚体以及六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种。
18、进一步的，所述有机铋催化剂为异辛酸铋和/或新葵酸铋。
19、进一步的，所述封端剂为1,3-丁二醇和/或乙醇胺。封端剂中均含有两个不同活性的官能团，如1,3-丁二醇，无侧甲基的羟基参与封端，邻近侧甲基的羟基，活性相对较低，悬挂在预聚体末端，通过该设计，可以通过改变端羟基空间位阻来调控羟基与异氰酸酯的固化速率，与脱氢发泡速率协调。
20、进一步的，所述含氢硅油为si-h键位于聚硅氧烷侧链且含氢量为1.2wt％-1.6wt％的含氢硅油。
21、进一步的，所述液态多元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇、聚丙二醇中的一种或几种，所述聚丙二醇的数均分子量为400g/mol和/或600g/mol。
22、进一步的，所述填料为钛白粉、轻钙、白炭黑中的一种或几种。
23、进一步的，所述离型纸表面涂覆涂层的厚度为10-30μm。
24、本发明第二方面提供第一方面所述的制备方法制备的高效抗紫外的无溶剂型复合微孔膜。
25、本发明的有益效果：
26、本发明利用含氢硅油中硅氢(si-h)键与双键发生聚合加成反应的原理，将抗紫外功能单体与含氢硅油合成抗紫外功能改性含氢硅油，利用硅氢键与羟基共价结合、脱氢气的原理，将抗紫外功能改性的含氢硅油结合液态多元醇结合到羟基封端的聚氨酯预聚体和脂肪族多异氰酸酯固化剂的无溶剂双组份聚氨酯体系制备高效抗紫外的无溶剂型复合微孔膜，兼具高效抗紫外功能、聚氨酯涂层优异的力学性能、极性基材粘接力，以及有机硅材料优异的生物相容性、疏水、耐磨、耐刮、耐寒以及耐水等优良特性。
27、本发明涂层浆料中不使用任何有机溶剂，固化、发泡过程无有机溶剂挥发和有机废水产生，清洁、环保，且无需tpu母粒熔融，能耗低；不改变传统的干法制膜生产工艺和设备，可实现生产过程的清洁化、低能耗。通过涂层浆料中反应物反应位点活性控制以及催化剂、抑制剂添加量的调控，有效协调薄膜涂层固化与发泡速率，进而调控涂层微孔结构及其透气透湿性。
28、本发明将三嗪类抗紫外基团共价均悬挂于大分子侧链，这使得固化、发泡后的微孔膜经受紫外线照射时，三嗪类基团能够起到及时屏蔽、吸收作用，使涂层主体免受侵害，功能持久、稳定。
1.一种高效抗紫外的无溶剂型复合微孔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的高效抗紫外的无溶剂型复合微孔膜的制备方法，其特征在于，所述含双键的抗紫外功能单体的制备方法为：将4,6-二氯-1,3,5-三嗪环-2-胺、丙酮、异氰酸酯丙烯酸乙酯加入反应瓶中混合，于30℃反应后获得中间体，加入无水三氯化铝，然后将间苯二酚的丙酮溶液加入反应瓶，40℃反应后，升温至60℃继续反应，得到所述含双键的抗紫外功能单体，其结构式为：
3.如权利要求1所述的高效抗紫外的无溶剂型复合微孔膜的制备方法，其特征在于，所述羟基封端的聚氨酯预聚体的制备方法为：按重量份计，将液态聚酯和/或聚醚二元醇30-40份、1,4-丁二醇0.5-2.0份、三羟甲基丙烷0.3-0.6份混合得到初级反应液，加入脂肪族多异氰酸酯11-13份和有机铋催化剂0.1-0.2份，升温至80-90℃反应后降温至40-60℃，加入封端剂3.2-4.2份，反应后得到室温条件粘度为90000-112000mpa·s的羟基封端的聚氨酯预聚体。
4.如权利要求3所述的高效抗紫外的无溶剂型复合微孔膜的制备方法，其特征在于，所述聚酯二元醇和/或聚醚二元醇为聚丙二醇、聚碳酸酸亚丙酯二醇、聚己二酸-1,3-丁二醇酯二醇中的一种或几种，数均分子量为1000g/mol、2000g/mol或3000g/mol。
5.如权利要求3所述的高效抗紫外的无溶剂型复合微孔膜的制备方法，其特征在于，所述脂肪族多异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯三聚体以及六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种。
6.如权利要求3所述的高效抗紫外的无溶剂型复合微孔膜的制备方法，其特征在于，所述封端剂为1,3-丁二醇和/或乙醇胺。
7.如权利要求1所述的高效抗紫外的无溶剂型复合微孔膜的制备方法，其特征在于，所述含氢硅油为si-h键位于聚硅氧烷侧链且含氢量为1.2wt％-1.6wt％的含氢硅油。
8.如权利要求1所述的高效抗紫外的无溶剂型复合微孔膜的制备方法，其特征在于，所述液态多元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇、聚丙二醇中的一种或几种，所述聚丙二醇的数均分子量为400g/mol和/或600g/mol。
9.如权利要求1所述的高效抗紫外的无溶剂型复合微孔膜的制备方法，其特征在于，所述离型纸表面涂覆涂层的厚度为10-30μm。
10.一种权利要求1-9任一项所述的制备方法制备的高效抗紫外的无溶剂型复合微孔膜。
