本发明涉及共晶合金微粒的连续制造方法。
背景技术：
1、现在，大量金属材料被使用，但是在产业上大量的金属不是单质而是以合金化使用的。合金有各种各样的状态，有以下状态：构成的金属完全溶入的固溶体、各自的金属分别析出的共晶、以一定比例键合的金属间化合物等，但由于共晶状态的金属在共晶点与纯金属相比具有熔点低的优点，所以例如用于基板的接合等的焊料(焊锡)合金大多为共晶合金。
2、近年来，由于涂布、印刷技术的提高，不仅块状金属、金属微粒也多用于基板的接合等。由于金属微粒具有可糊化涂布等操作上的优点，因此，例如，作为在电子部件等的基板中使用的接合材料，除了使用采用焊料微粒的焊膏之外，分散有银、铜等导电性高的金属或它们的合金的导电性膏不仅作为导电性粘接剂，还作为布线材料印刷在基板上，镍等金属微粒作为层叠陶瓷电容器(mlcc)用电极材料或电磁屏蔽材料等而被糊化使用。
3、以往的金属微粒以几十微米到几百微米的大小为中心，但近年来随着电子设备的高性能化、小型化，例如对于作为基板的接合材料等使用的焊膏的情况，电路间的连接部位向小径化发展，要求粒径小的金属微粒。在使用丝网印刷、喷墨印刷、分配器等涂布金属微粒的情况下，如果所使用的金属微粒的粒径存在分布，则不仅有可能发生堵塞等，而且与基板的润湿性变差，印刷时有可能产生缺陷等。因此，为了对于电子设备中使用的金属微粒来说满足导电可靠性和绝缘可靠性，不仅要求微粒化，还要求粒径均匀的球形度高的金属微粒。
4、金属微粒的制造方法已知有粉碎法、液相还原法、气相法、雾化法等，例如，对于焊膏用焊料粒子，研究了各种制造方法，但由于上述理由，市售的粒子大多是将雾化法制作的粒子进行分级而使用。雾化法与上述其他制造法相比便宜，是制造合金粒子、特别是低熔点的合金粒子的一般的方法。雾化法根据金属的熔融方法、熔融金属的液滴化方法有多种，除了喷雾熔融的金属并急速冷却使其固化的喷雾法之外，还已知有如下方法：通过向熔融的金属喷射高压气体来进行喷雾，使飞散的液滴固化的气体雾化法；不喷射高压气体而喷射水来进行喷雾，进行液滴化的水雾化法；使熔融的金属流入旋转的盘，用盘的离心力形成液滴的盘式雾化法；通过等离子体而形成熔融的金属液滴的等离子体雾化法等(非专利文献1)。
5、通过雾化法制造的粒子的粒径、表面状态和形状，从将熔融的金属液滴化的方法考虑，受金属的表面张力、液滴落下时的重力、周围的气氛等的影响。熔融金属的表面张力非常高，例如水的表面张力在25℃为72dyn/cm(大气气氛)，与此相比，水银的表面张力在25℃为483dyn/cm(氢气氛)，镓的表面张力在40℃为733dyn/cm(氢气氛)(非专利文献2)，因此微粒化需要大量的能量。气体雾化法、等离子体雾化法等与通常的喷雾法相比，由于对熔融金属施加剪切等较大的力，所以容易微粒化，但是喷雾高压气体的设备和产生等离子体的设备等装置变得大规模，制造成本高。另外，对于气体雾化法来说，存在微小粒子附着在其他粒子表面而成为被称为卫星的状态等球形度下降或者气体被吸入内部而成为空隙的情况。由于水雾化法所使用的介质为水，因此与气体雾化法、等离子体雾化法相比，是廉价的制造方法，但由于通过喷射水来实施，因此会产生金属表面氧化、球形度降低等问题(非专利文献3)。另外，由于通过雾化法制造的粒子成为多分散，因此为了得到目标粒子需要分级工序。
6、在专利文献1中，从粒度分布变窄的角度考虑，不使用气体雾化法，而是使用离心喷雾法(盘式雾化法)不分级而制造焊料微粒。盘式雾化法是将熔融的金属流入旋转盘中，利用盘的离心力形成熔融金属的液滴的方法，在将熔融金属液滴化时不使用高压，因此构成装置的部件少，结构简单。由于通过离心力使熔融的金属液滴化，因此与气体雾化法等受喷雾状态影响的方法相比，粒径容易一致。然而，为了得到平均粒径大到10～70μm的期望的平均粒径的金属粉，需要盘的高速旋转，在专利文献1的实施例1中，在制造平均粒径为40μm的焊料粉时，使盘高速旋转42000rpm～44000rpm。在长时间运转后引起盘的磨损劣化，在上述实施例1中，通过在金属粉的制造途中使转速从42000rpm上升到44000rpm来防止粗粉率的上升，但足以认为长时间的盘的高速运转引起的盘的磨损对粒径产生影响。盘的磨损和损坏不仅会增加维护等制造成本，而且也会成为增加制造量时的规模上升失败的主要原因。另外，在非专利文献3中，叙述了根据粒子尺寸的不同，因各个金属的比重差和表面张力的不同而产生的影响，有时组成会出现偏差。
7、在专利文献2中，说明了通过利用专利文献2中记载的方法对粒度分布宽的原料粒子即焊料微粒进行处理，从而兼顾小的平均粒径和窄的粒度分布的焊料微粒的制造方法。具体而言，将焊料微粒收容在基体的凹部中，使收容在凹部中的焊料微粒融合，在上述凹部的内部形成焊料微粒，通过使用粒度分布宽的焊料微粒，焊料微粒向凹部的填充性增加。如果实施专利文献2中记载的处理，则增加了一个工序，因此花费与实施分级等后处理所需同样的成本。在仅需要一定大小的粒子的情况下，收率提高，所以与实施分级相比优点大，但在需要各种粒径的情况下，成品率与实施分级的情况相比没有大的变化。
8、专利文献3中公开了单分散金属粒子的制造方法。在专利文献3中，使用多孔玻璃膜，经由单分散乳液制造单分散金属粒子，具体而言，使液体金属透过多孔玻璃膜而得到使液体金属粒子分散在液体连续相中的单分散乳液，使液体金属粒子固化而得到单分散金属粒子。在专利文献3所述的制造方法中，在一个工序中就能够制造单分散金属粒子，不需要分级，从这一点上来说，具有离心喷雾法(旋转圆盘法)、气体喷雾法(雾化法)等其他制造法所没有的优点。然而，为了制造粒径不同的金属粒子，使用孔径尺寸不同的多孔玻璃膜，不需要分级，而是需要针对每个目标粒径的多孔玻璃膜。另外，在制造多个不同种类的金属微粒时，为了防止不同种金属的污染，需要洗涤多孔玻璃膜。合金中经常使用的sn是难溶性的金属之一，洗涤多孔玻璃膜这样的微小间隙内需要相当长的时间，因此在实际制造的情况下，需要按金属的种类准备多孔玻璃膜。近来有各种各样的需求，几乎没有对同一种金属微粒只生产1种等级的情况，因此准备的多孔玻璃膜的张数上的成本增加，制造时更换多孔玻璃膜的工夫也增加。
9、粉碎法是击穿(break down)法，是用粉碎机等粉碎金属并使其微粒化的方法。在某种程度上变细的东西也可以用介质抛光机等进一步微粒化。但是，由于金属大多硬度较高，还有延展性，因此为了微粒化至小于一定的尺寸，需要大的能量，而且与其他的制造方法相比难以减小粒径，因此近年来不太使用。
10、液相还原法与击穿法相比，是被称为组装法(bui ld up)的方法，是在液体中使用还原剂等，通过将金属离子等还原而得到金属微粒等的方法。纳米尺寸的粒子大多采用液相还原法制造，通过原料的投入方式，可以制造核壳型的粒子、进行表面修饰等自由度高的粒子。但是，在液相还原法中，由于在反应中使用还原剂或分散剂等，所以在体系内存在目标金属以外的杂质等，成为金属微粒的纯度降低的原因。另外，在使用液相还原法制造合金微粒时，金属离子的还原速度因原料的元素而不同，因此在粒子内产生组成偏差的情况较多，为了防止组成的偏差而大幅加快还原速度，如果使其快速反应，则固溶化或非晶质化，因此，大多不适合采用共晶组成的金属微粒的制造。作为本技术人的申请的专利文献4提供了一种在合金的平衡状态图中显示非固溶体状态的固相的特定区域中，构成合金的至少2种金属呈现纳米级的微细混合状态的固体金属合金，但控制构成合金的至少2种金属的析出时间，使构成合金的至少2种金属基本上同时析出，得到的固体金属合金是固溶体合金而不是共晶合金。
11、蒸镀法(pvd法)、化学蒸镀法(cvd法)均为气相法。蒸镀法(pvd法)是在真空中通过加热等使原料蒸发、升华，制造成膜、微粒的方法，化学蒸镀法(cvd法)是通过等离子体或还原性气体等使气体状的原料发生反应，制造成膜、微粒的方法。众所周知金属单质的薄膜或微粒的制造，也报道了合金微粒的制造(专利文献5)。但是，对于真空设备和等离子体设备等来说，装置变得大规模，制造需要成本。另外，与雾化法同样，由于得到的粒子成为多分散，因此为了得到目标粒子需要分级工序。
12、专利文献6提出了一种微粒的制造方法，其特征在于，在可接近/分离的相对旋转的两个处理用面之间维持1mm以下的微小间隔，将维持在该微小间隔的两个处理用面之间作为被处理流动体的流路，从而形成被处理流动体的强制薄膜，在该强制薄膜中进行微粒(特别是纳米微粒)的析出。根据专利文献6所述的微粒的制造方法，记载了能够进行微小微粒的析出，能够得到再分散性良好的微粒，另外，专利文献6所述的采用流体处理装置的处理优选在层流条件下进行。但是，在专利文献6中，没有记载——将从两个处理用面间排出的分散液中的液滴状的合金的熔融物进行固化而得到合金粒子以及得到的合金粒子的粒径。
13、现有技术文献
14、专利文献
15、专利文献1：日本特开2008-240060号公报
16、专利文献2：国际公开第2020/004511号小册子
17、专利文献3：国际公开第03/035308号小册子
18、专利文献4：日本特开2017-2406号公报
19、专利文献5：国际公开第2016/038711号小册子
20、专利文献6：日本特开2011-189348号公报
21、非专利文献
22、非专利文献1：柳谷彰彦著，《雾化金属粉末“3d打印和最近的成型技术”i.总论雾化金属粉末的概论”，特殊钢》，一般社团法人特殊钢俱乐部，2016年7月1日，65卷，4号，p.2-5
23、非专利文献2：日本化学会编，《化学便览基础篇ii》，修订3版，丸善株式会社，1984年6月25日，p.80-81
24、非专利文献3：河合伸泰、佐藤义智、关义和著，《利用雾化法的金属微粉的制造》，资源处理技术，环境资源工学会，1986年12月29日，vol.33，no.4，p.227-232
25、非专利文献4：滨本高郎著，《雾化金属粉末“3d打印和最近的成型技术”，i i.粉末制造技术和特征3.盘式雾化的特长和最新动向”，特殊钢》，一般社团法人特殊钢俱乐部，2016年7月1日，65卷，4号，p.18-21
技术实现思路
1、发明要解决的课题
2、鉴于上述情况，本发明的课题在于，提供一种共晶合金微粒的连续制造方法，其能够简便地制造粒径被控制的共晶合金微粒。
3、解决课题的手段
4、本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过将至少含有成为分散质的共晶合金的熔融物和成为分散介质的溶剂的被处理流动体连续地导入到使其在相对配置的至少两个处理用面之间进行微粒化的雾化器中，在上述雾化器内上述共晶合金的熔融物和上述溶剂经由均为液体的分散状态，然后将从上述雾化器中排出的流动体冷却，从而能够简便地连续制造粒径得到控制的共晶合金微粒。即，本发明如下所述。
5、[1]本发明的第1方式是：
6、一种共晶合金微粒的连续制造方法，其中，
7、所述共晶合金微粒的粒径为0.1μm～50μm，
8、所述制造方法是如下的方法：使用至少含有成为分散质的共晶合金的熔融物和成为分散介质的溶剂的被处理流动体，将所述被处理流动体连续地导入到使其在相对配置的至少两个处理用面之间进行微粒化的雾化器中，在所述雾化器内所述共晶合金的熔融物和所述溶剂经由均为液体的分散状态，将从所述雾化器中排出的流动体冷却，得到固体共晶合金微粒，
9、其特征在于，
10、在所述至少两个处理用面之间，所述共晶合金的熔融物以液滴状分散在所述溶剂中，
11、通过改变导入所述至少两个处理用面之间的所述溶剂的粘度来控制液滴状的所述共晶合金的熔融物的粒径。
12、在此，所谓“均为液体的分散状态”是指在成为分散介质的溶剂中使成为分散质的共晶合金的熔融物以液滴状分散的状态。
13、(2)本发明的第2方式是：
14、根据[1]所述的共晶合金微粒的连续制造方法，其特征在于，
15、所述制造方法中使用的雾化器具备使所述至少两个处理用面中的至少一个相对于另一个相对旋转的旋转驱动机构，
16、所述至少两个处理用面限定出被处理流动体所通过的环状流路，
17、所述被处理流动体在成为薄膜流体的状态下，从环状流路的径向的内侧通向外侧，由此在所述至少两个处理用面之间对所述被处理流动体进行分散处理，所述进行了分散处理的流动体从所述至少两个处理用面之间被排出到外侧，
18、所述进行了分散处理的流动体是所述共晶合金的熔融物以液滴状分散在所述溶剂中的分散液，
19、将液滴状的所述共晶合金的熔融物固化而得到固体共晶合金微粒，
20、通过改变导入所述至少两个处理用面之间的所述溶剂的粘度来控制所述固体共晶合金微粒的粒径。
21、[3]本发明的第3方式是：
22、根据[1]或[2]所述的共晶合金微粒的连续制造方法，其特征在于，所述被处理流动体含有分散液，所述分散液是将所述共晶合金的熔融物和所述溶剂预混合，使所述共晶合金的熔融物预分散在所述溶剂中而得到的分散液。
23、[4]本发明的第4方式是：
24、根据[1]或[2]所述的共晶合金微粒的连续制造方法，其特征在于，所述被处理流动体包含第1流体和第2流体，
25、所述第1流体和所述第2流体中的一个流体包含所述共晶合金的熔融物，所述第1流体和所述第2流体中的另一个流体包含所述溶剂。
26、[5]本发明的第5方式是：
27、根据[4]所述的共晶合金微粒的连续制造方法，其特征在于，所述制造方法中使用的雾化器在所述环状流路中具备至少两个导入口，一个导入口是与所述环状流路相连的开口，从所述环状流路的内侧导入所述第1流体，另一个导入口在所述环状流路的中途开口，通过被所述至少两个处理用面强制，使所述第2流体与成为薄膜流体的所述第1流体合流，在所述至少两个处理用面之间对所述被处理流动体进行分散处理。
28、[6]本发明的第6方式是：
29、根据[1]或[2]所述的共晶合金微粒的连续制造方法，其特征在于，通过提高导入所述至少两个处理用面之间的所述溶剂的粘度，减小液滴状的所述共晶合金的熔融物的粒径。
30、[7]本发明的第7方式是：
31、根据[1]或[2]所述的共晶合金微粒的连续制造方法，其特征在于，通过降低导入所述至少两个处理用面之间的所述溶剂的粘度，增大液滴状的所述共晶合金的熔融物的粒径。
32、[8]本发明的第8方式是：
33、根据[1]或[2]所述的共晶合金微粒的连续制造方法，其特征在于，所述固体共晶合金微粒的粒径的变动系数cv的值为0.4以下。
34、[9]本发明的第9方式是：
35、根据[1]或[2]所述的共晶合金微粒的连续制造方法，其特征在于，所述固体共晶合金微粒的平均圆度为0.85以上。
36、[10]本发明的第10方式是：
37、根据[1]或[2]所述的共晶合金微粒的连续制造方法，其特征在于，所述溶剂在所述共晶合金的熔点的-20℃～+30℃的范围内为液体状态，所述溶剂不溶解所述共晶合金。
38、[11]本发明的第11方式是：
39、根据[1]或[2]所述的共晶合金微粒的连续制造方法，其特征在于，所述固体共晶合金微粒为焊料合金微粒、无铅焊料合金微粒或低沸点合金微粒。
40、发明效果
41、根据本发明，能够简便地连续制造粒径被控制的共晶合金微粒。根据本发明制造的共晶合金微粒由于粒度分布窄、平均圆度高，因此能够省略分级工序，能够以高效率制造目标的共晶合金微粒。
1.共晶合金微粒的连续制造方法，其中，
2.权利要求1所述的共晶合金微粒的连续制造方法，其特征在于，
3.权利要求1或2所述的共晶合金微粒的连续制造方法，其特征在于，所述被处理流动体含有分散液，所述分散液是将所述共晶合金的熔融物和所述溶剂预混合，使所述共晶合金的熔融物预分散在所述溶剂中而得到的分散液。
4.权利要求1或2所述的共晶合金微粒的连续制造方法，其特征在于，所述被处理流动体包含第1流体和第2流体，
5.权利要求4所述的共晶合金微粒的连续制造方法，其特征在于，
6.权利要求1或2所述的共晶合金微粒的连续制造方法，其特征在于，通过提高导入所述至少两个处理用面之间的所述溶剂的粘度，减小液滴状的所述共晶合金的熔融物的粒径。
7.权利要求1或2所述的共晶合金微粒的连续制造方法，其特征在于，通过降低导入所述至少两个处理用面之间的所述溶剂的粘度，增大液滴状的所述共晶合金的熔融物的粒径。
8.权利要求1或2所述的共晶合金微粒的连续制造方法，其特征在于，所述固体共晶合金微粒的粒径的变动系数cv的值为0.4以下。
9.权利要求1或2所述的共晶合金微粒的连续制造方法，其特征在于，所述固体共晶合金微粒的平均圆度为0.85以上。
10.权利要求1或2所述的共晶合金微粒的连续制造方法，其特征在于，所述溶剂在所述共晶合金的熔点的-20℃～+30℃的范围内为液体状态，所述溶剂不溶解所述共晶合金。
11.权利要求1或2所述的共晶合金微粒的连续制造方法，其特征在于，所述固体共晶合金微粒为焊料合金微粒、无铅焊料合金微粒或低沸点合金微粒。
