本发明属于石油钻井，具体涉及一种钻井液用四氧化三锰及其制备方法和应用。
背景技术：
1、随着大斜度井、长水平井、超深井等油气井的开发和应用，传统的重晶石、铁矿粉等加重剂容易导致高密度钻井液流变性能变差、沉降严重、摩阻大等诸多问题。近年来，四氧化三锰以小尺寸、近球形、高比重等特征引起关注，其加重钻井液体系具有悬浮稳定性好，塑性黏度低、摩阻低、保护储层等优点，可大大满足高温钻井、超深钻井等高密度钻井液需求。目前钻井液用四氧化三锰一般是在熔融金属吹气生产金属锰的过程中合成，生产成本较高，其他方法获得的四氧化三锰颗粒形状不规则、表面不光滑致使应用受限。国外的四氧化三锰由于技术垄断，其售价比国内产品贵一倍以上，严重制约了四氧化三锰在钻井领域的应用。
2、专利文献(cn 111892091a)公开了一种钻井液用四氧化三锰的制备方法，其将极细颗粒的高活性电解金属锰粉加入含mn、mg、ca、na、clˉ、nh+4杂质的四氧化三锰生产废水中，加入催化剂和活化剂，与空气反应15小时后经干燥、筛分获得钻井液用四氧化三锰。反应中可再次利用含mn、mg、ca、na、clˉ、nh+4杂质的四氧化三锰生产废水，节约能源保护环境，但电解锰粉成本较高，且制得的四氧化三锰形状不规则、表面不光滑，不利于钻井使用。
3、专利文献(ep 1776435)采用喷雾干燥，其产品含水量较高、易聚集，且含水的四氧化三锰具有较强的粘附性，使用螺旋输送机给料仓加料时，四氧化三锰易粘附在螺旋桨和输送筒壁上，影响计量的准确性，造成安全隐患。
4、专利文献(cn102633306a)公开了一种高纯四氧化三锰，高纯四氧化三锰形貌为球状，锰质量含量≥71％，松装密度≤1.5g/m3，比表面积≤1.0m2/g，钾、钠、钙、镁质量含量均≤50ppm，铅质量含量≤10ppm，以so4计的硫酸盐质量含量≤200ppm，以45um试验筛进行筛分的筛余物≤25％。其制备方法：高纯硫酸锰加入有机活化剂机械活化；将机械活化后于空气或氮气气氛下煅烧；煅烧生成的二氧化硫气体以软锰矿配制的复合吸收剂进行吸收浸出反应；在硫酸锰溶液中诱导生成羟基自由基·oh的净化方法制取高纯硫酸锰溶液，高纯度硫酸锰溶液利用煅烧高温尾气加热、浓缩、结晶，获得符合要求的高纯硫酸锰返回循环。但是并未表征四氧化三锰的球形度，且制备工艺复杂。
5、美国专利us8668772公开了一种钻井液用四氧化三锰，其产品为浆料，不利于包装和运输，使用前需混合均匀、测定固相含量才能调配使用，工序复杂、成本高。
6、期刊文献(“四氧化三锰加重剂提高钻井液储层保护效果研究”，化学工程与装备，2019，(08):106-109)提供了国内上海泓钜、西安麦克森的钻井液用四氧化三锰，其中上海泓钜提供的四氧化三锰棱角明显，增加对钻具的磨损，不利于储层保护；西安麦克森提供的四氧化三锰克服了以上缺点，但是d50较大，球形度相对较低，分散性也有待提高。
7、期刊文献(“新型高密度钻井液加重剂mn3o4的研究及性能评价”，《西安石油大学学报(自然科学版)》，2014，29(02):89-93+1)、期刊文献(“微粉加重剂与普通重晶石复配加重油基钻井液性能”，《石油钻采工艺》，2018，40(5)：582-588)提供的四氧化三锰物化性能良好，然而产品的合成及来源不明，是否属于国内产品有待考察。
8、论文文献(“软锰矿制备高纯四氧化三锰的研究”，吴小俊)通过so2浸出软锰矿、除杂及氧化过程得到高纯度的纳米级四氧化三锰，此电子级四氧化三锰主要用于制备软磁铁氧体，但制备过程中除杂繁琐，产品粒径远小于钻井液用四氧化三锰粒径，且产品球形度不高，存在一定的团聚现象。
9、钻井液用四氧化三锰对纯度的要求低于软磁铁氧体对四氧化三锰(电子级)的要求，但对外观形貌要求较高。因此，降低成本开发一种较低纯度、高形貌要求的四氧化三锰颗粒具有重要意义。
技术实现思路
1、本发明针对现有技术存在的问题，提供一种钻井液用四氧化三锰及其制备方法和应用。该钻井液用四氧化三锰以软锰矿为原料，经还原浸出锰离子、碱度调节剂分步除铁和获得沉淀、沉淀打浆后在催化剂及新型孪连表面活性剂存在下氧化、流化床式气流磨二次加工得到，新型孪连表面活性剂调控产品粒度、形貌，气流磨再加工为关键步骤。该钻井液用四氧化三锰密度＞4.7g/cm3，比表面积＞11m2/g，d50＜1.2μm，球形度＞0.96，磁性＝0.6；加重钻井液体系流变性能良好，高温高压滤失量≤13.8ml，泥饼磁性＝0.5，泥饼黏附系数≤0.0699，对叶片的冲蚀速率≤0.77mg/h，可满足高温高压深井、超深井和复杂结构井的钻井要求，且生产成本相比国外产品降低一半，推广前景广阔。
2、为实现上述目的，第一方面，本技术提供了一种钻井液用四氧化三锰的制备方法，包括如下步骤：
3、(1)将软锰矿粉缓慢加入到含有水的反应釜中并快速搅拌，形成软锰矿粉悬浮液，将so2气体通入软锰矿粉悬浮液，搅拌；
4、(2)向反应釜中加入碱度调节剂调节溶液的ph＝4-6，过滤，得到以硫酸锰为主的滤液，再次加入碱度调节剂调节溶液ph＝9-10，得到白色沉淀，陈化1-3h、过滤；
5、(3)将步骤(2)得到的滤饼加水调浆形成悬浮液，向悬浮液中加入催化剂和表面活性剂，搅拌均匀，在高速搅拌条件下通入氧化剂氧化6-10h，得到产物四氧化三锰，抽滤、洗涤、干燥；
6、(4)将步骤(3)得到的干燥后的四氧化三锰破碎，喂入流化床式气流磨，在惰性气体气氛保护下，调整流化床式气流磨参数，将四氧化三锰粉破碎为钻井液用四氧化三锰；
7、步骤(3)种所述的表面活性剂为新型孪连表面活性剂，具有(1-a)所示结构，
8、
9、本发明提供的设计思路为：(1)采用so2还原软锰矿，原材料价格低廉，杂质少，浸出工艺流程短，能耗小，无环境污染，降低生产成本；(2)简化除杂过程，满足钻井液用四氧化三锰的密度、纯度技术要求，同时未除杂质种类及含量不影响其作为钻井液加重材料的使用效果；(3)氧化过程通入新型孪连表面活性剂，该新型孪连表面活性剂的连接基中包含极性基和芳香基，可降低表面自由能，提高分散性，实现对颗粒粒度和形貌的控制，同时可与亲水基团产生协同作用，增强对颗粒的吸附能力，提高产品抗温性，此外，新型孪连表面活性剂可形成球状胶束，为产品球状生长提供模板；(4)采用气流磨二次加工提高产品的球形度和表面光滑度。
10、在一项优选的实施方案中，所述新型孪连表面活性剂由以下质量份数的原料制成：4,4'-二氨基二苯甲酮35-40份，还原剂2-2.5份，长碳链酰氯40-50份，磺化试剂30-35份；所述的还原剂为硼氢化钠和氢化铝锂中的一种，优选硼氢化钠；所述磺化试剂为so3和氯磺酸中的一种，优选氯磺酸；所述长碳链酰氯分子式为cn h2n+1-cocl，n＝10、12、14、16或18；
11、所述的新型孪连表面活性剂的制备方法包括如下步骤：①4,4'-二氨基二苯甲酮的还原：按将4,4'-二氨基二苯甲酮溶于无水乙醇中，降温至0℃，分4批缓慢加入还原剂，搅拌均匀，升温至室温继续搅拌0.5-2.5h，加入去离子水，蒸干乙醇和水，得到还原产物；②4,4'-二氨基二苯甲醇的酰胺化：向步骤①得到的还原产物中加入丙酮，氢氧化钠溶液和去离子水，在冰水浴中缓慢滴加长碳链酰氯，用氢氧化钠溶液调节溶液ph＝7-9，升温至30-50℃，继续反应8-12h，得到酰胺化产物；③向步骤②得到的酰胺化产物中加入二氯甲烷，磁力搅拌，将磺化试剂溶于二氯甲烷中，在室温下缓慢滴入，继续反应6-8h，加入氢氧化钠溶液中和、干燥得到新型孪连表面活性剂。
12、在一项优选的实施方案中，步骤(1)中所述软锰矿粉与水的质量比为1:(4-10)。
13、在一项优选的实施方案中，步骤(1)中所述的so2气体来源于火电厂或者硫酸尾气，流量为60-150ml/min，搅拌条件为40-80℃下以100-400r/min速度搅拌1-4h。
14、在一项优选的实施方案中，步骤(2)中所述的碱度调节剂选自氨水和/或石灰水，优选氨水。
15、在一项优选的实施方案中，步骤(3)中所述的滤饼与水的质量比为1:(8-12)。
16、在一项优选的实施方案中，步骤(3)中所述的催化剂为nh4cl，加入量与悬浮液重量比为(0.0002-0.001)：1，所述的表面活性剂加入量与悬浮液重量比为(0.005-0.02)：1，所述的氧化剂选自空气和/或氧气，流量为60-180ml/min，所述的四氧化三锰干燥条件为100℃-120℃下干燥4-6h。
17、在一项优选的实施方案中，步骤(4)中所述的气流磨参数为：气流入口速度为160-200m/s,气流研磨时间为4-5h，研磨腔压力为0.78-0.85mpa，分选轮转速为1050-1500r/min。
18、第二方面，本技术提供了一种钻井液用四氧化三锰，由上述制备方法制备得到。
19、第三方面，本发明提供了上述钻井液用四氧化三锰在钻井液中的应用。
20、本发明具有以下有益效果：
21、1、本发明制备的钻井液用四氧化三锰比表面积＞11m2/g，d50＜1.2μm，球形度＞0.96，分散性好，表面光滑，可满足钻井液用四氧化三锰的性能要求。
22、2、本发明制备的钻井液用四氧化三锰用于加重钻井液时，体系流变性、滤失性、冲蚀性、泥饼黏附性等综合性能优良。
23、3、本发明制备的四氧化三锰杂质含量及种类不影响其作为钻井液用加重材料的使用效果。
24、4、本发明制备钻井液用四氧化三锰生产流程短，成产成本低，能量消耗小，同时实现了so2的废气利用，避免了废气so2带来的环境污染。
1.一种钻井液用四氧化三锰的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述新型孪连表面活性剂由以下质量份数的原料制成：4,4'-二氨基二苯甲酮35-40份，还原剂2-2.5份，长碳链酰氯40-50份，磺化试剂30-35份；所述的还原剂为硼氢化钠和氢化铝锂中的一种，优选硼氢化钠；所述磺化试剂为so3和氯磺酸中的一种，优选氯磺酸；所述长碳链酰氯分子式为cnh2n+1-cocl，n＝10、12、14、16或18；
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述软锰矿粉与水的质量比为1:(4-10)。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的so2气体来源于火电厂或者硫酸尾气，流量为60-150ml/min，搅拌条件为40-80℃下以100-400r/min速度搅拌1-4h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的碱度调节剂选自氨水和/或石灰水，优选氨水。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的滤饼与水的质量比为1:(8-12)。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的催化剂为nh4cl，加入量与悬浮液重量比为(0.0002-0.001)：1，所述的表面活性剂加入量与悬浮液重量比为(0.005-0.02)：1，所述的氧化剂选自空气和/或氧气，流量为60-180ml/min，所述的四氧化三锰干燥条件为100℃-120℃下干燥4-6h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的气流磨参数为：气流入口速度为160-200m/s,气流研磨时间为4-5h，研磨腔压力为0.78-0.85mpa，分选轮转速为1050-1500r/min。
9.如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的钻井液用四氧化三锰。
10.如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的钻井液用四氧化三锰或权利要求9所述的钻井液用四氧化三锰在钻井液中的应用。
