本发明涉及利用一种高氯盐有机废水冷法分盐系统处理废水的工艺方法，属于废水处理。
背景技术：
1、高氯盐有机废水广泛存在于化工、制药、造纸、食品加工、采矿等各个行业。此类废水由于具有较高的盐分，若采用常规的好氧工艺，使用的菌种需具有较强的耐盐特性及抗冲击能力，且好氧工艺需要大量曝气，能耗较高，其有机物最终转化为二氧化碳，从能源利用角度考虑，该技术路线也有悖于“碳达峰、碳中和”的发展理念。高氯盐有机废水若采用厌氧工艺，除对厌氧菌的耐盐特性有要求外，还要保证硫酸盐还原菌(srb)还原硫酸盐的反应尽可能少，以保证产甲烷反应顺利进行，但当高氯盐废水中硫酸盐浓度也较高时，硫酸盐还原和产甲烷反应的控制难度非常大，因此该方法一般要求厌氧反应器的硫酸盐浓度小于2000mg/l，对于硫酸盐大于2000mg/l的高氯盐有机废水该方法并不适用。
2、在废水排放日趋严格的大环境下，高氯盐有机废水的处理还面临一个较大的问题即是盐的妥善处置。目前分盐技术多集中在热法分盐，涉及高温蒸发结晶、中温蒸发结晶及冷却降温系统，不仅能耗大，而且物料在高低温间转化过程中易造成管道和设备的析晶堵塞，同时产品纯度受各个结晶器的温度参数和排料参数影响较大，整体操作难度大。
3、膜分离技术是一种以分离膜为核心，进行分离、浓缩和提纯的一门新兴技术，较常用的膜分离技术包括超滤、纳滤、反渗透等。上述膜的膜孔径多在纳米级别，非常容易被有机物、悬浮物堵塞，多用于生活水净化，在废水处理中仅限于末端脱盐。电渗析是膜分离基础上结合电化学形成的新技术，其使用的半渗透膜是一种离子交换膜，在外加直流电场的驱动下实现阴、阳离子的分离。电渗析由于操作简单、使用寿命长，已广泛用于海水淡化、苦咸水脱盐等，但对于工业废水，尤其是高氯盐有机废水，由于水中不仅含有可溶性无机盐，还含有大量有机物和硬度，在分离和浓缩过程中会导致离子交换膜污染和结垢，严重影响膜寿命，从而制约了该技术的进一步发展。
技术实现思路
1、针对以上不足，本发明为现有技术提供一种高氯盐有机废水冷法分盐的工艺方法，利用膜技术尤其是改进电渗析，通过与冷冻结晶技术相结合，使废水中大部分有机物最终以甲烷形式实现资源化利用，同时盐分转化为高纯度的氯化钠产品和十水合硫酸钠，废水实现零排放，并具有运行条件温和、操作简便、能耗低的优点。
2、为了达到以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：
3、本发明提供一种高氯盐有机废水冷法分盐的工艺方法，所述高氯盐有机废水中氯盐质量浓度大于硫酸盐质量浓度，总盐质量浓度大于8000mg/l，硫酸盐质量浓度大于2000mg/l，cod大于2000mg/l；
4、所述工艺方法依次包括预处理段、浓缩段和分盐段；
5、所述预处理段包括软化调节单元、电渗析ⅰ、好氧生化、臭氧催化氧化、厌氧生化、二级生化、甲烷净化和回用水池；废水经软化调节后进入电渗析ⅰ，电渗析ⅰ的浓缩液依次经好氧生化、臭氧催化氧化处理后进入浓缩段的管式微滤，电渗析ⅰ的淡化液依次经厌氧生化、二级生化处理后进入回用水池，厌氧生化产生甲烷经甲烷净化单元处理后回收利用；
6、所述浓缩段包括管式微滤、中高压反渗透、低压反渗透、电渗析ⅱ和生物反应器；所述管式微滤出水进入中高压反渗透，中高压反渗透浓水进入电渗析ⅱ，产水进入低压反渗透；所述电渗析ⅱ的浓缩液进入分盐段的纳滤ⅰ，电渗析ⅱ的淡化液经生物反应器处理后进入低压反渗透；所述低压反渗透浓水进入预处理段的臭氧催化氧化单元，低压反渗透产水进入预处理段的回用水池；
7、所述分盐段包括纳滤ⅰ、纳滤ⅱ、冷冻结晶器和盐结晶器；所述两级纳滤产水混合后进入盐结晶器，纳滤ⅰ浓水进入纳滤ⅱ，纳滤ⅱ浓水进入冷冻结晶器，冷冻结晶器产生的芒硝母液和盐结晶器产生的盐母液一起回流至电渗析ⅱ进行二次处理；所述冷冻结晶器得到产品十水合硫酸钠(芒硝)，所述盐结晶器得到产品氯化钠。
8、进一步的，所述的电渗析ⅰ和电渗析ⅱ由阴阳离子交换膜组成，其中阴离子交换膜为改性阴离子交换膜，阳离子交换膜为通用型阳离子交换膜；
9、所述改性阴离子交换膜通过以下方法制备：
10、步骤a：将线性高聚物溶于有机溶剂，然后分别加入苯乙烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二辛脂、过氧化苯甲酰和亲水改性剂，搅拌反应，得到高分子聚合物溶液，其中，所述亲水改性剂选自α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精中的一种或几种；
11、步骤b：补充有机溶剂至步骤a制得的高分子聚合物溶液，加入无水氯化锌和氯甲基甲醚，搅拌反应，然后加入沉淀剂，再经过滤、干燥、粉碎后得到粉末状的氯甲基化聚合物；
12、步骤c：将步骤b制得聚合物溶于n,n-二甲基甲酰胺中，通入三甲胺气体，进行季胺化反应，得到季胺化聚合物溶液；将季胺化聚合物溶液制膜，所得膜浸入氢氧化钠溶液中进行碱化，然后用水洗至中性，得到阴离子交换膜；
13、步骤d：将多巴胺溶解在tris–hcl缓冲液中，用盐酸调节ph，得到多巴胺tris缓冲溶液；
14、步骤e：将步骤c得到的阴离子交换膜放置在多巴胺tris缓冲溶液中，并加入硫酸铜，保持空气流通的条件下搅拌反应，反应结束后得到所述改性阴离子交换膜。
15、进一步的，步骤a中所述线性高聚物选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚偏氟乙烯中的至少一种，优选聚氯乙烯。
16、进一步的，步骤a中所述有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿中的至少一种，优选二氯甲烷。
17、进一步的，步骤a中所述线性高聚物在有机溶剂中的质量体积浓度为30～100mg/ml，所述苯乙烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二辛脂、过氧化苯甲酰和亲水改性剂在有机溶剂中的质量体积浓度分别为20～100mg/ml、20～100mg/ml、5～20mg/ml、2～10mg/ml和30～50mg/ml。
18、进一步的，步骤a中所述搅拌反应的温度为50～90℃，搅拌反应的时间为0.5～6h。
19、进一步的，步骤b中所述有机溶剂的补加量为步骤a中有机溶剂使用量的0.5～1倍。
20、进一步的，步骤b中所述无水氯化锌与溶剂的质量体积浓度为15～30mg/ml，氯甲基甲醚与有机溶剂的体积比为0.5:1～2:1。
21、进一步的，步骤b中搅拌反应的温度为30～55℃，搅拌反应的时间为2～24h。
22、进一步的，步骤b中所述沉淀剂为甲醇和/或乙醇。
23、进一步的，步骤c中所述聚合物与n,n-二甲基甲酰胺的质量体积浓度为15～40mg/ml。
24、进一步的，步骤c的三甲胺气体是将三甲胺水溶液加热汽化，并经过碱性干燥剂干燥后得到。所述碱性干燥剂为氢氧化钾、氢氧化钠、生石灰和碱石灰中的一种。
25、进一步的，步骤c中所述季胺化反应时间10～120分钟。
26、进一步的，步骤c中所述季胺化聚合物溶液采用浇铸法或延流法制膜，之后进行烘干，烘干温度为50～70℃，烘干时间为12～24h。
27、进一步的，步骤c中碱化所用氢氧化钠溶液浓度为0.1～1mol/l。
28、进一步的，步骤d的tris–hcl缓冲液的浓度为10～50mmol/l。
29、进一步的，步骤d形成的溶液中多巴胺的质量浓度为0.4～4g/l，所述盐酸调节ph的范围为8～9。
30、进一步的，步骤e加入硫酸铜使其浓度为1～20mmol/l，搅拌反应的时间为1～12h。硫酸铜可以诱导多巴胺快速聚合，在阴离子交换膜表面形成荷负电的聚多巴胺电解质层，对膜进行表面改性。
31、进一步的，最终得到的改性阴离子交换膜保存于氯化钠溶液中；所述氯化钠溶液的质量浓度为5～20g/l。
32、本领域技术人员应当了解的是，大多数存在于天然水体或污水中的有机污染物，例如表面活性剂、腐殖酸、蛋白质等都带负电，而多巴胺具有很强的自聚能力和吸附能力，且可以提高膜表面负电荷密度，因此阴离子交换膜经聚多巴胺改性后表面带负电荷，对水中带负电荷的有机物有静电排斥作用，可抑制有机物污染阴离子交换膜。本领域技术人员还应了解的是，负表面电荷通过静电作用防止有机物污染的同时也会对无机阴离子的迁移速率产生影响，离子电荷数越多影响越大，因此，硫酸根离子较氯离子受影响大。阴离子交换膜中加入β-环糊精，β-环糊精可赋予膜强亲水性并改变了阴离子之间的迁移速率，其中水合程度较低的阴离子如溴离子和硝酸根离子相对于氯离子的迁移数减少，而水合程度较高的阴离子硫酸根离子相对于氯离子的迁移数增加。另一方面膜亲水性提高，膜和有机物溶质之间的范德华力降低，吸引力降低，同时亲水性膜与水分子之间会因氢键作用形成水合层，水合层可进一步阻碍污染物在膜表面的吸附。因此，本发明的阴离子交换膜经β-环糊精和聚多巴胺共同改性后，膜的抗污染能力大大增加，且增加了硫酸根离子的选择透过性。
33、进一步的，所述软化调节单元的软化为脱硬，优选氢氧化钠和碳酸钠组合药剂，氢氧化钠按照镁离子质量浓度的1～4倍投加，碳酸钠按照钙离子质量浓度的1～3倍投加；所述软化调节单元的调节为ph调节，所用酸为硫酸或盐酸，所用碱为氢氧化钠，ph调节范围为6～9。
34、进一步的，所述的电渗析ⅰ和电渗析ⅱ处理时间为0.5～3h，电流密度为1～80ma/cm2。
35、进一步的，所述的好氧生化的生物菌种为耐盐菌，采用全好氧工艺，选自baf、mbr、接触氧化池、mbbr等工艺中的一种。所述耐盐菌为可以耐受盐质量浓度在10～50g/l的菌株；其中优选为cn114686391a中公开的耐盐菌gxnyj-dl-1，保藏编号为cgmcc no.20350。
36、进一步的，所述的臭氧催化氧化中，臭氧用量为按照废水cod值计算所需氧化剂用量的0.1～2倍，反应时间为10～120分钟，催化剂为常规固体负载金属催化剂。
37、进一步的，所述的厌氧生化单元的溶解氧控制在0.1mg/l以下，水力停留时间控制在2～96h，水温控制在25～38℃。
38、进一步的，所述甲烷净化单元采用固体脱硫剂吸附、生物脱硫、碱液脱硫、胺液脱硫技术中的一种对厌氧生化单元产生的气体进行净化，得到纯度大于96％的甲烷。
39、进一步的，所述的二级生化采用普通生物菌种，采用a/o、baf、mbr、sbr、接触氧化池和mbbr等工艺中的一种。
40、进一步的，所述的管式微滤主要用于过滤悬浮物、胶体、微生物等，防止后续反渗透膜堵塞。
41、进一步的，所述的中高压反渗透单元为多级，由多个中高压反渗透膜组件组成，操作压力在2.0～4.2mpa之间，可将废水含盐量浓缩至40～110g/l，整体浓缩倍数为2～10；所述低压反渗透为一级，操作压力为1.0～2.0mpa，产水率为50％～80％。
42、进一步的，所述的生物反应器采用baf或mbr工艺，生物菌种采用耐盐菌。
43、进一步的，所述的纳滤对氯离子具有很好的选择透过性，对硫酸根离子具有很好的截留效果，硫酸根离子截留率大于90％；所述纳滤ⅰ产水率为40％～75％，纳滤ⅱ的产水率为30％～65％。
44、进一步的，所述的盐结晶器操作温度控制在35～60℃，除得到氯化钠产品外还会有浓缩母液；进一步的，当盐结晶器工作一段时间后，浓缩母液的硫酸钠浓度高至300g/l时返回电渗析ⅱ二次处理，依据35～60℃时硫酸钠的溶解度在(40g～49g)/100g水之间，当硫酸钠浓度低于300g/l时，可以保证盐结晶器中硫酸钠一直处在溶解状态，不会影响析出的氯化钠产品纯度，保证氯化钠产品纯度在99％以上。
45、进一步的，所述冷冻结晶器操作温度控制在1～10℃，除得到十水合硫酸钠产品外还会有浓缩母液；进一步的，当冷冻结晶器工作一段时间后，浓缩母液的氯化钠浓度高至250g/l时返回电渗析ⅱ二次处理，依据1～10℃时硫酸钠的溶解度在4.9～9.1g/100g水之间，而氯化钠的溶解度大于35g/100g水，因此此温度下可以通过冷法析出十水合硫酸钠，而氯化钠处于溶解状态，当氯化钠浓度达到一定值时即降浓缩液全部排出，此方法可保证十水合硫酸钠产品纯度始终在99％以上；进一步的，所述的十水合硫酸钠还可进一步脱水得到硫酸钠。
46、与现有技术相比，本发明具有以下优点：
47、(1)在预处理段，本发明的改性阴离子交换膜及改进电渗析可以有效实现高氯盐有机废水中盐和有机物的分离，解决了高氯盐有机废水中有机物难处理的问题；改性后阴离子交换膜具有抗污染能力强、离子交换率高的特点，具有很高的应用价值；分离出的有机物在厌氧反应条件下大部分转化为甲烷，实现资源化回收利用；
48、(2)在浓缩段，本发明的改性阴离子交换膜及改进电渗析不仅实现了盐分的浓缩，而且把大部分有机物截留在了淡化液中，从而减少了分盐段有机物含量，大大增加了产品纯度。
49、(3)在分盐段，由于纳滤膜对硫酸盐具有很高的截留率，因此盐结晶器中氯化钠占比非常高，其结晶得到的氯化钠纯度也很高；两级纳滤对氯化钠的分离也大大提高了冷冻结晶器中硫酸钠在总盐中的占比，加之冷冻结晶法制硫酸钠是在废水没有明显浓缩的情况下通过降温使得硫酸钠由液相转变成固相，此时氯化钠全部处于液相溶解状态，因此可以得到纯度更高的十水合硫酸钠。
50、(4)冷冻结晶法制硫酸钠由于只有25～30℃的换热温差，与传统热法高达70～100℃换热温差相比，能耗优势显著，而且借助于改进电渗析、反渗透、纳滤等膜技术使得盐分与有机物分离、硫酸钠与氯化钠分离、硫酸钠与氯化钠结晶都处在常温或者低温条件下，真正实现了高氯盐有机废水全“冷法”处理，整体运行条件温和、操作简单、易于控制，成本优势明显。
51、本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
1.一种高氯盐有机废水冷法分盐的工艺方法，所述高氯盐有机废水中氯盐质量浓度大于硫酸盐质量浓度，总盐质量浓度大于8000mg/l，硫酸盐质量浓度大于2000mg/l，cod大于2000mg/l；
2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的电渗析ⅰ和电渗析ⅱ由阴阳离子交换膜组成，其中阴离子交换膜为改性阴离子交换膜，阳离子交换膜为通用型阳离子交换膜；
3.根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于，步骤a中所述线性高聚物选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚偏氟乙烯中的至少一种；所述有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于，步骤a中所述搅拌反应的温度为50～90℃，搅拌反应的时间为0.5～6h。
5.根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于，步骤b中所述有机溶剂的补加量为步骤a中有机溶剂使用量的0.5～1倍；所述无水氯化锌与溶剂的质量体积浓度为15～30mg/ml，氯甲基甲醚与有机溶剂的体积比为0.5:1～2:1；步骤b中搅拌反应的温度为30～55℃，搅拌反应的时间为2～24h。
6.根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于，步骤c中所述聚合物与n,n-二甲基甲酰胺的质量体积浓度为15～40mg/ml；三甲胺气体是将三甲胺水溶液加热汽化，并经过碱性干燥剂干燥后得到；所述季胺化反应时间10～120分钟。
7.根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于，步骤d形成的溶液中多巴胺的质量浓度为0.4～4g/l，所述盐酸调节ph的范围为8～9；步骤e加入硫酸铜使其浓度为1～20mmol/l，搅拌反应的时间为1～12h。
8.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述软化调节单元的软化为脱硬，采用氢氧化钠和碳酸钠组合药剂，氢氧化钠按照镁离子质量浓度的1～4倍投加，碳酸钠按照钙离子质量浓度的1～3倍投加；ph调节范围为6～9。
9.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的电渗析ⅰ和电渗析ⅱ处理时间为0.5～3h，电流密度为1～80ma/cm2。
10.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的好氧生化的生物菌种为耐盐菌，采用全好氧工艺，选自baf、mbr、接触氧化池、mbbr等工艺中的一种。
11.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的臭氧催化氧化中，臭氧用量为按照废水cod值计算所需氧化剂用量的0.1～2倍，反应时间为10～120分钟。
12.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的厌氧生化单元的溶解氧控制在0.1mg/l以下，水力停留时间控制在2～96h，水温控制在25～38℃。
13.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述甲烷净化单元采用固体脱硫剂吸附、生物脱硫、碱液脱硫、胺液脱硫技术中的一种对厌氧生化单元产生的气体进行净化，得到纯度大于96%的甲烷。
14.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的二级生化采用a/o、baf、mbr、sbr、接触氧化池和mbbr工艺中的一种。
15.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的中高压反渗透单元为多级，由多个中高压反渗透膜组件组成，操作压力在2.0～4.2mpa之间，可将废水含盐量浓缩至40～110g/l，整体浓缩倍数为2～10；所述低压反渗透为一级，操作压力为1.0～2.0mpa，产水率为50%～80%。
16.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的生物反应器采用baf或mbr工艺，生物菌种采用耐盐菌。
17.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述纳滤ⅰ产水率为40%～75%，纳滤ⅱ的产水率为30%～65%。
18.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的盐结晶器操作温度控制在35～60℃，除得到氯化钠产品和浓缩母液，浓缩母液的硫酸钠浓度高至300g/l时返回电渗析ⅱ二次处理。
19.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述冷冻结晶器操作温度控制在1～10℃，得到十水合硫酸钠产品和浓缩母液，浓缩母液的氯化钠浓度高至250g/l时返回电渗析ⅱ二次处理。
