本发明属于电化学储能器件领域，涉及一种用于储能电池的异核双金属有机骨架材料及其制备和应用。
背景技术：
1、开发可持续、污染轻、安全系数高、高性能的电化学储能电池作为支撑能源系统发展的核心，能够有效降低碳排放和缓解气候变化。但目前应用于储能电站和新能源汽车的锂离子电池频繁出现自燃、爆炸等安全问题，一方面是因为金属离子在正负极材料中的扩散速率较慢，并伴随着结构发生相变产生副反应，高温分解温度较低；另一方面是电解质和隔膜内离子传输带来的极化问题，通常采用的有机液体电解质易燃，且含有溶剂化外壳的锂离子迁移速度慢，导致极化降低能量效率并缩短电池寿命，故深究可充电金属电极失效的根本性原因，即能量存储转换过程中发生了严重的极化。极化会造成电池平衡电势的偏离，除了取决于电流的大小还受施加电流持续时间的影响，一旦应用工况需要电池动态快速充放电、或者持续时间较长的大电流充放就会显著加剧电池极化，显著降低电池能量效率，进而缩短电池使用寿命。
2、电化学储能金属离子电池(锂离子电池、钠离子电池和锌离子电池等)主要由负极、隔膜和正极组成。其中，由隔膜隔开的正负极被电解液浸润，通过可逆的插层反应，实现可逆的充放电过程。对于大多数金属离子电池，在充电过程中，正极中的电子和金属离子分离，分别通过外电路和电解液传递到负极，嵌入并结合于负极。然而，在放电过程中，负极中的电子和金属离子分离，分别通过外电路和电解液传递到正极，嵌入并结合于正极。基于此，锂离子电池的能量密度主要取决于电极容量和电压，功率密度主要取决于中电子和离子的嵌入及脱出电极的动力学和传导速度，而电池的寿命则取决于电极、电子-离子传导网络的稳定性。同时，高能量可充电金属电池更需要解决极化带来的安全隐患，发生在金属电极/电解质界面的极化作用导致可充电金属电池可逆性差、能量转换效率低、循环寿命短，故只能使用过量的金属负极来延长电池的使用寿命，但这会进一步降低能量密度和增加成本。因此，电子和离子的传导特性是影响和制约监护离子电池性能和寿命的关键因素。
3、目前大多数研究者采取抑制极化的策略无外乎是：1)设计构建新型电解质和隔膜，以此提高金属离子的迁移数和电导率，例如有机体系锂电池采用的碳酸盐电解质中加入低粘度的溶剂，但形成的低模量sei膜(非原位人工界面膜)不足以承受由枝晶生长引起的机械形变，循环寿命未得到显著提高，或者是将防火阻燃(如羟磷灰石)等功能性组元、无机氧化物陶瓷颗粒等涂覆于聚烯烃隔膜上，或者直接将能提高离子迁移数和电导率的物质与聚合物构建复合隔膜，提高固液界面的兼容性、热稳定性和机械模量，仍受限于隔膜内部有限的锂离子浓度而无法提升离子导电性。2)构筑高稳定、低电阻的人工固体电解质界面，非原位人工界面膜(sei膜)的结构特性易于调节，一方面采用如具有高锂离子迁移数和电导率的li3n和li7la3zr2o12(llzo)等无机导体，实现无枝晶的锂金属负极，但其易碎性使电池集成变得困难；另一方面则采用聚合物的离子导体实现完整性高的涂层，却显著降低离子导电率和机械强度，因机械性能优异的聚合物薄膜需要高度结晶，这会限制聚合物链的移动。使用电化学惰性的保护材料会大幅度降低负极的反应速率。
4、金属-有机框架(mof)是一种由金属团簇和有机配体相互连接而成的三维结构的多孔晶体材料。相比于其他多孔材料(如沸石、活性炭和介孔硅)，mofs的金属簇团和有机配体都可以功能化，从而具有很大的结构和功能多样性。在气体储存、分离、传感、催化等方面得到了广泛的关注。但是单核mof例如uio-66mofs的金属中心周围都被配体包围，仍然不利于金属离子进行快速传输，同时也仍然是电化学惰性的材料。
技术实现思路
1、为了提高金属有机骨架在储能电池关键用材料方面的性能，同时满足高锂离子迁移数和电导率，本发明提供一种用于储能电池的异核双金属有机骨架材料，该异核双金属有机骨架材料是通过配位数相同和不同的金属元素，以不同的集成方式合成，进而实现缺陷性的空间结构，应用于储能电池关键组元从而获得高的离子导电率和离子迁移数。本发明提供的异核双金属有机骨架材料可以用做电解质添加剂、隔膜功能性组元以及电极/电解质人工界面层。
2、本发明的目的之一在于提供一种用于储能电池的异核双金属有机骨架材料的制备方法，包括：向含有不同金属前驱体化合物的溶液分别加入配体形成溶液或分散液，经过混合、水热处理、烧结后，得到所述的异核双金属有机骨架材料。
3、具体地，所述用于储能电池的异核双金属有机骨架材料的制备方法包括以下步骤：
4、方法一：(1)将第一金属前驱体化合物溶液和配体溶液1混合、搅拌反应，得到单核金属纳米颗粒；(2)继续加入第二金属前驱体化合物溶液和配体溶液2，混合、搅拌反应，得到异核双金属纳米颗粒；(3)将得到的异核双金属纳米颗粒烧结后，得到所述的异核双金属有机骨架材料；或者，
5、方法二：(1)将第一金属前驱体化合物溶液、第二金属前驱体化合物溶液、配体溶液3混合、搅拌反应，得到异核双金属纳米颗粒；(2)将得到的异核双金属纳米颗粒烧结后，得到所述的异核双金属有机骨架材料。
6、上述用于储能电池的异核双金属有机骨架材料的制备方法中：
7、所述第一金属前驱体化合物和第二金属前驱体化合物中的第一金属和第二金属不同，各自独立地选自锆、钛、铪、铜、铁、钯、锰、镍、铬、钴、铝、锌中的至少一种；
8、所述配体溶液1、配体溶液2、配体溶液3中的配体相同或不同，独立地选自芳香酸类化合物、咪唑类化合物中的至少一种，优选自1,4-苯二甲酸、苯甲酸、1,3,5-苯三甲酸、2-甲基咪唑中的至少一种；
9、所述第一金属前驱体化合物溶液、第二金属前驱体化合物溶液、配体溶液1、配体溶液2、配体溶液3中的溶剂相同或不同，各自独立地选自水、有机溶剂中的一种，优选地，所述的有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
10、所述的第一金属前驱体化合物为第一金属的可溶性化合物，优选自第一金属的硝酸盐、氯化物中的至少一种；所述的第二金属前驱体化合物为第二金属的可溶性化合物，优选自第二金属的硝酸盐、氯化物中的至少一种；具体地，第一金属前驱体化合物或第二金属前驱体化合物分别选自氯化锆(zrcl4)、四氯化钛(ticl4)、四氯化钛双(四氢呋喃)络合物(ticl4(thf)2)、四氯化铪(hfcl4)、二氯化钴(cocl2·6h2o)、硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)、硝酸铁(fe(no3)3·6h2o)、氯化钯(pdcl2)、氯化锰(mncl2·4h2o)、氯化镍(nicl2·6h2o)中的至少一种，配体选自1,4-苯二甲酸(bdc)、苯甲酸(bad)中的至少一种，得到异核双金属uio-66；第一金属前驱体化合物或第二金属前驱体化合物分别选自硝酸铝(al(no3)3·9h2o)、硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)、硝酸铬(cr(no3)3·9h2o)中的至少一种，配体为1,3,5-苯三甲酸(h3btc)，得到异核双金属mil-100；第一金属前驱体化合物或第二金属前驱体化合物分别选自硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)或硝酸钴(co(no3)2·6h2o)，配体选自2-甲基咪唑(hmim)，得到异核双金属zif。
11、所述第一金属前驱体化合物溶液和第二金属前驱体化合物溶液的浓度各自独立地为0.5～30wt％，优选为1～10wt％。
12、上述用于储能电池的异核双金属有机骨架材料的制备方法的方法一中，所述第一金属前驱体化合物和第二金属前驱体化合物的摩尔比为1：(0.05～20)，优选为1：(0.5～5)；所述第一金属前驱体化合物和配体溶液1中配体的摩尔比为1：(0.5～30)，优选为1：(5～25)；所述第二金属前驱体化合物和配体溶液2中配体的摩尔比为1：(0.1～5)，优选为1：(0.5～2)；步骤(1)中反应的条件为80～120℃搅拌24～72h；步骤(2)中反应的条件为60～80℃搅拌12～240h；步骤(1)或步骤(2)中反应后得到的沉淀物还需洗涤、干燥；步骤(3)中烧结的条件为120～400℃烧结3～36h。
13、上述用于储能电池的异核双金属有机骨架材料的制备方法的方法二中，所述第一金属前驱体化合物和第二金属前驱体化合物的摩尔比为1：(0.05～20)，优选为1：(0.5～5)；所述第一金属前驱体化合物、第二金属前驱体化合物的总摩尔数和配体溶液中配体的摩尔数之比为1：(0.1～5)，优选为1：(0.5～1.5)；步骤(1)中反应的条件为80～120℃搅拌24～48h；步骤(1)中反应后得到的沉淀物还需洗涤、干燥；步骤(2)中烧结的条件为120～400℃烧结3～36h。
14、本发明的目的之二在于提供一种用于储能电池的异核双金属有机骨架材料，由上述的制备方法得到。
15、本发明基于uio-66、mil-100、hkust-1和zif等金属有机骨架合成了异核金属有机骨架，例如uio-66(zr/m,m＝ti,hf,)、zif(zn/co)等。采用上述异核金属有机骨架的制备方法包括以下三种集成方式(附图13)：
16、1)通过金属离子交换(m-m')，在晶格中加入次级金属(m')取代部分初级金属(m)形成mx-ymy'-mofs(其中m和m'具有相同的协调环境)：将第一种金属前驱体材料溶液和配体混合搅拌若干小时后，得到单核金属有机骨架mof材料，再和第二种金属前驱体材料溶液及配体以一定比例混合搅拌若干小时后，得到异核双金属有机骨架mof材料；或直接将第一种金属前驱体材料溶液和第二种金属前驱体材料溶液，以及配体溶液以一定比例混合搅拌若干小时后，直接得到异核双金属有机骨架mof材料。
17、2)通过金属节点延伸形成mxmy'-mofs(其中m和m'具有不同的协调环境)：将第一种金属前驱体材料溶液和配体混合搅拌若干小时后，得到单核金属有机骨架mof材料，再和第二种金属前驱体材料溶液及配体以一定比例混合搅拌若干小时后，得到异核双金属有机骨架mof材料；或直接将第一种和第二种金属前驱体材料溶液，以及配体溶液以一定比例混合搅拌若干小时后，直接得到异核双金属有机骨架mof材料。
18、3)通过配体配位形成mx(l-my')-mofs：将第一种金属前驱体材料溶液和第一种配体混合搅拌若干小时后，得到单核金属有机骨架mof材料，再和第二种金属前驱体材料溶液及第二种配体以一定比例混合搅拌若干小时后，得到异核双金属有机骨架mof材料。
19、本发明采用异核金属有机骨架，一方面是由于引入配位数不同的双金属中心易产生配体缺陷，例如uio-66的单核金属中心(zr)可以部分被其他配位数不同的金属离子(m’)所取代，构成异核双金属中心的有机骨架，利用配体缺陷设计可以保持骨架不崩塌的同时解锁被配体包围的金属中心，使电解液离子快速传输至活性位点，提高离子迁移数。另一方面，双金属中心之间的协同效应在调控材料的稳定性、灵活度以及电导率方面存在优势，能够通过金属离子耦合诱导eg轨道发生变化，显著提高电导率。
20、通过上述技术方案得到的具有缺陷型的异核双金属有机骨架材料具有以下特点：
21、1)具有高比表面积和高电解质浸润性；
22、2)具有高热稳定性和机械性能；
23、3)具有高离子迁移数和离子电导率；
24、4)具有优异的电化学性能，长时间循环稳定。
25、本发明的目的之三在于提供一种上述的异核双金属有机骨架材料，在储能电池中的应用，优选用作电池中的电解质添加剂、隔膜功能性组元、电极/电解质人工界面层。
26、本发明通过控制合成过程中异核元素的集成方式、mof晶体的生长，制备了具有缺陷结构和电化学催化活性的系列金属有机骨架，其内部具有吸附电解质阴离子快速传导金属离子的缺陷性结构。通过制造配体缺陷和簇团缺陷实现高效离子传输孔道，这种材料可以应用于电化学存储电池显示出比普通材料优异的能量、功率和循环性能，以及具有高度稳定的机械性和热稳定性，因其特殊的结构，这种异核金属有机骨架可以用于电解质添加剂、隔膜功能性组元、人工界面层以及电极材料的前驱体等。
27、本发明的效果在于：
28、(1)本方法引入的配位数相同和不同的双金属中心之间存在很强的协同作用，有助于产生缺陷加快离子传输，提高不饱和金属位点的密度，同时双金属中心耦合会优化轨道电子结构，提高其电导率；
29、(2)基于异核双金属中心配合热激活处理，可同时实现高离子迁移数和电导率，并提供高密度不饱和的双金属活性位点，强吸附阴离子与之配位，使结构表面负电荷化吸引锂离子，抵消浓差极化所产生反向电位，加快离子传输动力学过程；
30、(3)基于异核双金属有机骨架制备的隔膜、电解质添加剂和人工界面层等材料，具有稳定的结构，材料工作过程中结构不发生改变，稳定性好，长时间循环性能优异。
1.一种用于储能电池的异核双金属有机骨架材料的制备方法，包括：向含有不同金属前驱体化合物的溶液分别加入配体形成溶液或分散液，经过混合、水热处理、烧结后，得到所述的异核双金属有机骨架材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述方法一中：
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述方法一中：
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述方法二中：
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述方法二中：
9.一种用于储能电池的异核双金属有机骨架材料，由权利要求1～8任一项所述的制备方法得到。
10.一种权利要求9所述的异核双金属有机骨架材料，在储能电池中的应用，优选用作电池中的电解质添加剂、隔膜功能性组元、电极/电解质人工界面层。
