本公开涉及负极活性物质层形成用浆料、负极活性物质层和固体电池。
背景技术：
1、固体电池是在正极活性物质层和负极活性物质层之间具有固体电解质层的电池，具有容易实现安全装置的简化的优点。另外，在固体电池中，固体锂离子电池通过利用伴随锂离子移动而发生的电池反应，能够提供高的能量密度，因此受到关注。
2、关于这样的全固体电池，专利文献1中公开了一种具有正极活性物质层、负极活性物质层、配置在这些正极活性物质层与负极活性物质层间的固体电解质层，负极活性物质层含有si系活性物质，负极活性物质层容量相对于正极活性物质层容量的比x满足2≤x≤2.7，负极活性物质层的填充率y满足21.43x+14.14≤y≤4.29x+60.43的全固体电池。在该专利文献1中，作为正极活性物质层和负极活性物质层中的导电助剂，列举出了乙炔黑、科琴黑、气相法碳纤维(vgcf)等碳材料、镍、铝、不锈钢等金属材料。另外，在该专利文献1中，这样的导电助剂的含量在正极中例如为0.1重量％～10重量％的范围，在负极中例如为0.1重量％～20重量％的范围。
3、【现有技术文献】
4、【专利文献】
5、专利文献1：日本特开2022-162396号公报
技术实现思路
1、【发明要解决的课题】
2、作为固体电池的正极活性物质层和负极活性物质层中的导电助剂，如上所述，已知有乙炔黑、科琴黑、气相法碳纤维(vgcf)等碳材料、镍、铝、不锈钢等金属材料。其中，以气相法碳纤维(vgcf)为代表的碳纳米管具有优选的导电性，因此作为固体电池的正极活性物质层和负极活性物质层中的导电助剂的有力候补而被研究。
3、作为碳纳米管，已知有单壁碳纳米管(swcnt:single wall carbon nano tube)和多壁碳纳米管(mwcnt:multi wall carbon nano tube)。但是，作为固体电池的正极活性物质层和负极活性物质层中的导电助剂，特别是使用硫化物固体电解质粒子的固体电池的正极活性物质层和负极活性物质层中的导电助剂，仅研究了多壁碳纳米管，还没有研究单壁碳纳米管。这是因为，作为用于使硫化物固体电解质粒子分散而形成活性物质层用浆料的分散介质，通常使用不与硫化物固体电解质粒子反应而能够使硫化物固体电解质粒子分散的丁酸丁酯，单壁碳纳米管难以稳定地分散在丁酸丁酯中的缘故。
4、在固体电池的负极活性物质层的制造中，为了改良粒子间的接触，需要压缩负极活性物质层。另外，在固体电池的负极活性物质层中使用硅系活性物质时，随着电池的充电及放电，硅系活性物质发生膨胀及收缩。在将碳纳米管用于负极活性物质层的情况下，随着这样的制造时的负极活性物质层的压缩及之后的返回、及硅系活性物质的膨胀及收缩而碳纳米管发生变形，然后弹性地返回原来的形状(回弹)，从而碳纳米管有时会促进负极活性物质层中的微裂纹生成。
5、本发明的目的在于，在具有硫化物固体电解质的活性物质层中，提供碳纳米管带来的良好的导电性，同时抑制微裂纹生成。
6、【解决课题的手段】
7、本发明人等进行了深入研究，发现以下能够解决上述课题，从而完成了本发明。
8、[方式1].一种负极活性物质层形成用浆料，含有
9、作为分散介质的酮、以及
10、分散在所述酮中的硅活性物质粒子、硫化物固体电解质粒子和单壁碳纳米管，
11、并且，所述单壁碳纳米管相对于所述酮的比例为0.15质量％以下。
12、[方式2].如方式1所述的负极活性物质层形成用浆料，所述单壁碳纳米管相对于固体成分的合计的比例小于0.3质量％。
13、[方式3].如方式1或2所述的负极活性物质层形成用浆料，所述酮由下述式表示，
14、
15、其中，r1和r2各自独立地选自碳原子数为1～5的烷基、苄基和苯基。
16、[方式4].一种负极活性物质层，包含硅活性物质粒子、硫化物固体电解质粒子和单壁碳纳米管，所述单壁碳纳米管小于0.3质量％。
17、[方式5].如方式4所述的负极活性物质层，所述硅活性物质粒子是多孔质硅活性物质粒子、硅包合物活性物质粒子或多孔质硅包合物活性物质粒子。
18、[方式6].一种固体电池，其依次具有方式4或5所述的负极活性物质层、固体电解质层和正极活性物质层。
19、[方式7].如方式6所述的固体电池，在初始充放电后，在所述负极活性物质层的截面上在厚度方向50μm×宽度方向50μm的区域中的长度10μm以上的面方向裂纹数平均小于1根。
20、[方式8].如方式6所述的固体电池，是固体锂离子电池。
21、【发明效果】
22、根据本发明，在具有硫化物固体电解质的活性物质层中，能够提供碳纳米管带来的良好的导电性，并且能够抑制微裂纹生成。
1.一种负极活性物质层形成用浆料，含有
2.如权利要求1所述的负极活性物质层形成用浆料，所述单壁碳纳米管相对于固体成分的合计的比例小于0.3质量％。
3.如权利要求1或2所述的负极活性物质层形成用浆料，所述酮由下述式表示，
4.一种负极活性物质层，包含硅活性物质粒子、硫化物固体电解质粒子和单壁碳纳米管，所述单壁碳纳米管小于0.3质量％。
5.如权利要求4所述的负极活性物质层，所述硅活性物质粒子是多孔质硅活性物质粒子、硅包合物活性物质粒子或多孔质硅包合物活性物质粒子。
6.一种固体电池，其依次具有权利要求4或5所述的负极活性物质层、固体电解质层和正极活性物质层。
7.如权利要求6所述的固体电池，在初始充放电后，在所述负极活性物质层的截面上在厚度方向50μm×宽度方向50μm的区域中的长度10μm以上的面方向裂纹数平均小于1根。
8.如权利要求6或7所述的固体电池，是固体锂离子电池。
