本发明涉及氟化氢制备，具体涉及一种氟化氢与硫酸的混酸溶液的分离装置系统及方法。
背景技术：
1、磷矿石中含有2-4％的伴生氟资源，在湿法生产磷酸的工业中，磷矿石中络合的氟化物溶解形成氟硅酸，其与稀磷酸一同进入磷酸浓缩环节，在浓缩的过程中氟硅酸受热分解产生hf和sif4，从浓缩体系中逸出并被水吸收形成副产稀氟硅酸，目前，磷肥工业副产氟硅酸产量巨大，但仅有30％的副产氟硅酸用于加工制备氟化氢，氟硅酸的利用率及价值开发还存在较大的空间。
2、随着电池、电子产业的发展，对无水hf的需求量巨大，目前hf主要通过萤石工艺生产，而萤石属于不可再生资源，且随着下游hf的需求激增，萤石成为紧缺资源，而采用氟硅酸制备hf可以成为替代萤石工艺制备hf非常有效的途径。
3、现有生产工艺中通常采用氟硅酸热解法制备hf，如赵陈等人(赵陈,肖飞彪,王志昆.氟硅酸制取氢氟酸研究进展[j].有机氟工业,2020(3):7.)提及，热解法为45％的氟硅酸在浓硫酸的作用下，热解生成氟化氢和四氟化硅，其中氟化氢被浓硫酸吸收形成硫酸与氟化氢的混酸溶液，该混酸溶液依次经蒸馏、气提等操作将氟化氢与硫酸分离。但是该分离过程较为复杂，存在副产稀酸量大、氟化氢需要多次解析的问题，导致系统中氟化氢的损失较多，工艺控制稳定性难度大。
4、张永明(张永明.磷矿加工中副产氟硅酸制氢氟酸工艺技术及研究进展[j].河南化工,2023,40(9):12-15.)提及，热解法中热解的操作温度为125℃，热解析的操作温度为95-205℃，由于系统物料为具有含水的硫酸和氟化氢等强腐蚀性特性，生产过程中无法选用金属设备，一般选用石墨或钢衬非金属设备，但考虑到设备的长期稳定运行，钢衬设备一般的使用温度<150℃，石墨设备的密封材料在高温强腐蚀条件下也容易腐蚀溶解导致设备密封破坏而发生泄漏，因此该工艺条件对连续稳定操作不友好，同时该文中提及生产过程中副产的稀硫酸为70％，则按照上述浓硫酸消耗单耗，副产稀酸量将达到42吨。
5、cn112158850a公开了一种磷矿伴生氟制备无水四氟化硅和氟化氢混合气的方法，步骤如下：(1)将含水氟硅酸物搅拌均匀后，加入洗涤硫酸进行反应，得到含氟硫酸和含水四氟化硅与氟化氢混合气体，洗涤硫酸来自步骤(3)；(2)将步骤(1)得到的含氟硫酸进行加热，得到浓度为70-80wt％的硫酸和含水四氟化硅与氟化氢混合气；(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的混合气体采用热浓硫酸进行洗涤，得到无水四氟化硅和氟化氢混合气，洗涤硫酸送步骤(1)。该方法没有将氟化氢进行分离，且需要耗费大量浓硫酸来吸收水分。
6、因此，针对现有技术的不足，亟需提供一种低温高效、流程简单、对设备友好且副产稀硫酸量低的氟化氢与硫酸的混酸溶液的分离方法。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种氟化氢与硫酸的混酸溶液的分离装置系统及方法，解决了现有生产技术中因热解操作温度高导致设备故障率高、热解流程长导致氟化氢损失率高、副产稀硫酸量大等问题。
2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供了一种氟化氢与硫酸的混酸溶液的分离方法，所述分离方法包括如下步骤：
4、氟硅酸热解生成的氟化氢溶解于硫酸中，得到氟化氢与硫酸的混酸溶液；所得氟化氢与硫酸的混酸溶液部分循环回用于热解中，部分与气体和水蒸汽混合气接触进行热解析，得到氟化氢与稀硫酸；所得氟化氢经急冷吸收处理，得到无水氟化氢粗品。
5、本发明提供的氟化氢与硫酸的混酸溶液的分离方法，以氟硅酸热解后吸收氟化氢的硫酸溶液为原料，与气体和水蒸汽混合气接触进行热解析，分离得到氟化氢和稀硫酸，分离流程简单，且操作温度对设备友好，副产稀硫酸的浓度提高、副产量明显下降，解决了现有生产技术中因热解操作温度高导致设备故障率高、热解流程长导致氟化氢损失率高、副产稀硫酸量大等问题，实现了氟化氢的高效分离，具有较好的经济效益。
6、优选地，所述氟硅酸来自于浓度为40-60％的氟硅酸溶液，例如可以是40％、45％、50％、55％或60％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
7、优选地，所述热解的温度为100-120℃，压力≤0.1mpa。
8、所述热解的温度为100-120℃，例如可以是100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
9、所述热解的压力≤0.1mpa，例如可以是0.1mpa、0.08mpa、0.05mpa、0.03mpa或0.01mpa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
10、优选地，所述热解的具体步骤包括：氟硅酸溶液与浓硫酸混合后预热，然后进行热解，所述热解的过程中喷淋浓硫酸。
11、优选地，所述浓硫酸的浓度为98％。
12、优选地，所述氟硅酸溶液与浓硫酸的流量比为1:(15-25)，例如可以是1:15、1:18、1:20、1:22或1:25，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
13、优选地，所述氟硅酸溶液与喷淋浓硫酸的流量比为1:(5-10)，例如可以是1:5、1:6、1:7、1:8或1:10，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
14、优选地，所述预热的温度为80-110℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、100℃或110℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
15、优选地，所述喷淋浓硫酸的温度为10-30℃，例如可以是10℃、15℃、20℃、25℃或30℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
16、优选地，所述氟硅酸热解生成的四氟化硅排出后进行收集。
17、优选地，所述循环回用于热解的混酸溶液的温度降低至40-60℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃或60℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
18、优选地，所述与气体和水蒸汽混合气接触的混酸溶液与循环回用于热解的混酸溶液的流量比为1:(3-5)，例如可以是1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
19、优选地，所述热解析的温度为110-130℃，压力≤0.1mpa。
20、所述热解析的温度为110-130℃，例如可以是110℃、115℃、120℃、125℃或130℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
21、所述热解析的压力≤0.1mpa，例如可以是0.1mpa、0.08mpa、0.05mpa、0.03mpa或0.01mpa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
22、优选地，所述气体和水蒸汽混合气中的气体包括氮气、空气、二氧化碳或一氧化碳中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氮气与空气的组合，空气、二氧化碳与一氧化碳的组合，或氮气、空气、二氧化碳与一氧化碳的组合。
23、优选地，所述气体和水蒸汽混合气中的水蒸汽包括0.05-0.2mpa的饱和水蒸汽，例如可以是0.05mpa、0.08mpa、0.1mpa、0.15mpa或0.2mpa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
24、优选地，所述气体和水蒸汽混合气中的气体与水蒸汽的质量比为(0.1-0.3):1，例如可以是0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1或0.3:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
25、优选地，所述气体和水蒸汽混合气的流量为与其接触的混酸溶液流量的8-12％，例如可以是8％、9％、10％、11％或12％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
26、优选地，所述急冷吸收处理所用试剂包括浓硫酸。
27、优选地，所述浓硫酸的流量为氟化氢流量的1-5倍，例如可以是1倍、2倍、3倍、4倍或5倍。
28、所述急冷吸收处理所用浓硫酸可作为喷淋浓硫酸或与氟硅酸混合的浓硫酸使用，浓硫酸的浓度为98％。
29、优选地，所述急冷吸收处理的温度为20-30℃，例如可以是20℃、22℃、25℃、28℃或30℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
30、优选地，所述急冷吸收处理的压力≤0.05mpa，例如可以是0.05mpa、0.04mpa、0.03mpa、0.02mpa或0.01mpa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
31、优选地，所述氟化氢经急冷吸收处理后排出的气体进行收集。
32、第二方面，本发明提供了一种氟化氢与硫酸的混酸溶液的分离装置系统，所述分离装置系统通过第一方面所述氟化氢与硫酸的混酸溶液的分离方法运行，所述分离装置系统包括沿物料流向依次连接的热解装置、分离装置、急冷吸收装置以及储存装置；所述热解装置排出的氟化氢与硫酸的混酸溶液部分进入分离装置，部分循环回用于热解装置。
33、本发明提供的分离装置系统，采用耦合的氟化氢与硫酸的混酸溶液热解析工艺及独特的分离装置，较现有技术操作温度更温和，对设备友好性提升，可减少高温腐蚀条件对设备的腐蚀泄漏风险；热解流程减少进一步压缩了氟化氢生成的系统空间，减少了氟化氢生成效率以及降低了氟化氢的损耗。
34、优选地，所述热解装置包括外循环塔式反应器。
35、优选地，所述外循环塔式反应器距塔釜1/10-1/5处设置有氟硅酸与硫酸的混酸进口，例如可以是1/10、4/25或1/5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
36、优选地，所述外循环塔式反应器距塔釜2/3-3/4处设置有第一浓硫酸进口，例如可以是2/3、17/24或3/4，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
37、优选地，所述外循环塔式反应器距塔釜1/2-2/3处设置有外循环物料进口，例如可以是1/2、7/12或2/3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
38、优选地，所述外循环塔式反应器的塔顶设置有四氟化硅出口。
39、优选地，所述分离装置的内腔底部设置有盘管分布器，所述盘管分布器外接有气体和水蒸汽混合气管路。
40、优选地，所述盘管分布器的材质包括石墨或碳化硅。
41、优选地，所述盘管分布器上分布有气孔，相邻气孔的间距为5-10cm，例如可以是5cm、6cm、8cm、9cm或10cm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
42、优选地，所述气孔的开孔方向与竖直方向的夹角为30-60°，例如可以是30°、35°、40°、50°或60°，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
43、优选地，所述分离装置的内部装填有直径为16-25mm的鲍尔环散堆填料，例如可以是16mm、18mm、20mm、22mm或25mm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
44、优选地，所述鲍尔环散堆填料的材质包括ptfe、pp或pfa中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括ptfe与pp的组合，pp与pfa的组合，或ptfe、pp与pfa的组合。
45、优选地，所述分离装置的内部的填料板数为5-10块，例如可以是5块、8块或10块，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
46、优选地，所述分离装置的底部设置有稀硫酸出口。
47、优选地，所述分离装置包括解析塔。
48、优选地，所述热解装置与分离装置的内衬材质分别独立地包括ptfe。
49、优选地，所述急冷吸收装置设置有第二浓硫酸进口与气体出口。
50、优选地，所述急冷吸收装置包括急冷吸收塔。
51、优选地，所述储存装置包括无水氟化氢粗品储存罐。
52、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
53、本发明提供的氟化氢与硫酸的混酸溶液的分离方法，采用耦合的氟化氢与硫酸的混酸溶液热解析工艺及独特的分离装置，分离流程简单，且操作温度对设备友好，可减少高温腐蚀条件对设备的腐蚀泄漏风险；热解流程减少进一步压缩了氟化氢生成的系统空间，降低了氟化氢的损耗；副产稀硫酸的浓度较高、氟含量较低、副产量明显下降，实现了氟化氢的高效分离，具有较好的经济效益。
1.一种氟化氢与硫酸的混酸溶液的分离方法，其特征在于，所述分离方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述氟硅酸来自于浓度为40-60％的氟硅酸溶液；
3.根据权利要求1或2所述的分离方法，其特征在于，所述循环回用于热解的混酸溶液的温度降低至40-60℃；
4.根据权利要求1-3任一项所述的分离方法，其特征在于，所述热解析的温度为110-130℃，压力≤0.1mpa；
5.根据权利要求1-4任一项所述的分离方法，其特征在于，所述急冷吸收处理所用试剂包括浓硫酸；
6.一种氟化氢与硫酸的混酸溶液的分离装置系统，其特征在于，所述分离装置系统通过权利要求1-5任一项所述氟化氢与硫酸的混酸溶液的分离方法运行，所述分离装置系统包括沿物料流向依次连接的热解装置、分离装置、急冷吸收装置以及储存装置；所述热解装置排出的氟化氢与硫酸的混酸溶液部分进入分离装置，部分循环回用于热解装置。
7.根据权利要求6所述的分离装置系统，其特征在于，所述热解装置包括外循环塔式反应器；
8.根据权利要求6或7所述的分离装置系统，其特征在于，所述分离装置的内腔底部设置有盘管分布器，所述盘管分布器外接有气体和水蒸汽混合气管路；
9.根据权利要求6-8任一项所述的分离装置系统，其特征在于，所述分离装置的内部装填有直径为16-25mm的鲍尔环散堆填料；
10.根据权利要求6-9任一项所述的分离装置系统，其特征在于，所述分离装置的底部设置有稀硫酸出口；
