本发明属于化学合成领域，具体涉及一种化学法制备戊二胺的方法。
背景技术：
1、尼龙是一类重要的聚合物材料，在汽车、高档纺织领域都有着重要应用。然而，合成尼龙66的原料单体己二胺长期被国外垄断，戊二胺作为一种高性能尼龙聚合物单体，可用于生产聚酰胺，如尼龙56、尼龙510等，尼龙56因其优异的性能有望作为新型尼龙替代或补充尼龙聚合物尼龙66。此外，戊二胺也是一种重要的化工原料，可用于合成而异氰酸酯以及用于环氧树脂固化剂、有机交联剂等领域，因此戊二胺的研发具有重要意义。
2、目前戊二胺的主要生产工艺为生物发酵法：以生物质为原料发酵生产赖氨酸，然后在脱羧酶的作用下生产1,5-戊二胺，最后进行戊二胺产品的分离纯化，考虑到经济效益，研究主要集中在提高发酵效率与优化产品的分离工艺。专利cn101981202a公开了通过直接发酵得到戊二胺溶液，戊二胺浓度72g/l；专利cn 111763699a通过增加l-赖氨酸转运蛋白lysp的含量，加速l-赖氨酸向细胞内的运输过程，改善菌株对高浓度l-赖氨酸的耐受能力，同时促进l-赖氨酸的生产，进而提高代谢产物1,5-戊二胺的产量；专利cn 104762336 b公开了一种以赖氨酸发酵液为底物，在赖氨酸脱羧酶的作用下合成1,5-戊二胺的方法，工艺更加经济、简单；专利cn 115611748 a公开了一种1,5-戊二胺的分离方法，通过萃取，高效简单的从发酵液中分离1,5-戊二胺。目前，使用生物发酵法存在生产效率低、分离工艺复杂等问题，为了保证菌种的活性，发酵生产的母液中1,5-戊二胺产物的浓度普遍不高，反应效率较低，并且发酵液中含有大量的无机盐、糖类、蛋白质等杂质，所以分离过程需要同时兼顾浓缩富集和精制纯化，分离工艺繁琐，后处理困难。
3、也有一些研究尝试以化学法合成1,5-戊二胺，专利us2409086公开了一种腈类与醛类化合物的反应，主要是脂肪醛与丙烯腈在氢氧化钠或氰化钠催化下反应制备相应含氰基的醛类化合物，但反应副产物多，目标产物收率低。专利cn 113698300b公开了一种以丙烯腈和乙醛为原料，以n,n-二羟乙基-1，4-戊二胺为催化作经两步反应制得戊二胺的方法，该方法可抑制丙烯腈、乙醛自聚副反应的发生，提高目标产物的选择性。
4、综上所述，现有戊二胺制备方法存在效率低，工艺复杂，环境污染大，生产成本高等问题。因此开发一种工艺更简单、经济性好，环境污染小，可实现戊二胺的产业化生产的合成方法是亟待解决的问题。1,3-二氯丙烯是丙烯热氯化制造3-氯丙烯的高沸点下脚料，且难以处理，直接进行利用不仅会造成环境污染，而且还会给使用者造成毒害，因而开发其高附加值利用途径具有重要意义。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种由1,3-二氯丙烯制备戊二胺的方法，克服现有技术的不足。以廉价的1,3-二氯丙烯为原料，通过氰化-异构-氰化-加氢4步制得重要的化工原料戊二胺，为戊二胺制备提供了一条新途径，且该路线条件温和，工艺简单，工艺成本低廉，变废为宝，不仅解决了工业化废物的污染问题，而且实现了高附加值的利用，具有环保与经济优势，适于戊二胺规模化生产。为达到以上发明目的和实现上述技术效果，本发明的技术方案如下：
2、一种戊二胺的制备方法，包括以下步骤：
3、a)1,3-二氯丙烯在碱性催化剂作用下，与碱金属氰化物经氰化反应制得4-氯-3-丁烯腈粗产品，并经真空干燥除去低沸物，再经油水分相得到4-氯-3-丁烯腈；
4、b)步骤a)的产物经在酸性催化剂作用下，经双键异构制得4-氯-2-丁烯腈；
5、c)步骤b)的产物在碱性催化剂作用下，再次与碱金属氰化物进行氰化反应制得2-烯基-戊二腈粗产品，并经真空干燥除去低沸物，再经油水分相得到2-烯基-戊二腈；
6、d)步骤c)的产物在加氢催化剂作用下，经加氢反应制得戊二胺粗产品，经减压精馏塔顶分出轻组分，塔釜采出重组分，侧线采出戊二胺产品。
7、本发明的反应步骤如下：
8、
9、1,3-二氯丙烯含有丙烯基氯和烯丙基氯，加氢过程中都容易发生氢解脱氯，造成选择性降低。为了提高反应效率尽可能的将丙烯基氯转化为烯丙基氯，为了最大可能的降低氢解的影响，需要先用保护基团取代比较活泼的烯丙基氯，然后再加氢，最后再去除保护基团。将1,3-二氯丙烯中的烯丙基氯采用-cn进行基团保护和碳链延长，通过异构得到活性较高的烯丙基氯，氰化之后再进行加氢，原子利用率高，目标产物选择性好。
10、本发明方法中，步骤a)所述的1,3-二氯丙烯与氰化钠摩尔比为1:1-4，催化剂用量为1％-10％(相对于1,3-二氯丙烯的摩尔量)，反应温度为60-120℃，反应时间为1-5h。
11、本发明方法中，步骤a)反应结束后，4-氯-3-丁烯腈采用真空干燥和分相进行分离，真空干燥压力10-40kpaa，温度40-90℃。
12、本发明方法中，步骤b)中所述的酸性催化剂为酸性树脂，优选磺酸树脂与羧酸类树脂，如商品化的a35、a45、a3120、d401，所述的反应温度为70-140℃，优选90-130℃，反应压力1-5mpag，反应液时空速为1-10h-1，优选为2-5h-1；酸性催化剂有利于降低双键异构反应的能垒，促进异构反应的发生，且该反应为固液两相反应，易于分离。
13、本发明方法中，步骤c)所述的4-氯-2-丁烯腈与碱金属氰化物摩尔比为1:1.2-3，催化剂用量1-5％(相对于4-氯-2-丁烯腈的摩尔用量)，反应温度为70-130℃，反应时间为1-5h。
14、本发明方法中，步骤c)反应结束后，2-烯基-戊二腈粗产品采用真空干燥和分相进行分离，真空干燥压力为10-30kpaa，温度为50-100℃。
15、本发明方法中，步骤a)与c)所述的氰化反应所用碱性催化剂选自碱金属氢氧化物或者叔胺，优选的，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、三甲胺、三乙胺、三丙胺，n,n-二异丙基乙胺中的一种或多种。
16、本发明方法中，步骤d)中所述的加氢催化剂选自金属催化剂或负载型金属催化剂，所述的金属包括铂、钯、钌、铑、镍、铁、钴、钼、锌中的任意一种或两种以上的组合；所述负载型金属催化剂中的载体包括氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛活性炭中的任意一种或两种以上的组合；优选pd/γ-al2o3催化剂、雷尼镍催化剂、非定型fe-mo-ni催化剂，所述催化剂可实现碳碳双键和碳氮键的高效加氢，从而提高反应选择性。加氢反应粗产品经减压精馏塔顶分出轻组分，塔釜采出重组分，侧线采出戊二胺产品。
17、本发明方法中，步骤d)所述的反应温度为60-150℃，压力为3-10mpag，液时空速0.1-10h-1；减压精馏压力为1-10kpaa，塔釜温度为150-190℃，回流比为0.5-10，侧线采出温度为70-120℃。
18、本发明方法中，步骤d)反应器选用填充固定床反应器、搅拌釜型反应器、流化床反应器或多管固定床反应器，优选固定床反应器。
19、本发明所述1,3-二氯丙烯制备戊二胺的方法，可以在连续稳定的操作条件下，实现戊二胺的收率大于80％，且工艺稳定，操作简单，可实现1,3-二氯丙烯的高附加值利用。
20、本发明的积极效果在于：
21、(1)本发明的原料廉价易得，目标产物为高附加值的重要化工原料戊二胺，1,3-二氯丙烯经氰化、异构、加氢制备戊二胺的单程收率均大于90％，工艺经济性优势明显，为1,3-二氯丙烯制备戊二胺提供了一条新的途径，适用于工业化生产。
22、(2)该工艺变废为宝，解决了有机氯化合物1,3-二氯丙烯的污染腐蚀问题，环境友好。
23、(3)反应过程简单，易于实现规模化生产。
1.一种戊二胺的制备方法，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)所述的1,3-二氯丙烯与氰化钠摩尔比为1:1-4，相对于1,3-二氯丙烯的摩尔量，催化剂用量为1％-10％，反应温度为60-120℃，反应时间为1-5h。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤a)反应结束后，真空干燥压力10-40kpaa，温度40-90℃。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述的酸性催化剂为酸性树脂，优选磺酸树脂与羧酸类树脂，如商品化的a35、a45、a3120、d401；和/或，所述的反应温度为70-140℃，优选90-130℃，反应压力1-5mpag，反应液时空速为1-10h-1，优选为2-5h-1。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤c)所述的4-氯-2-丁烯腈与碱金属氰化物摩尔比为1:1.2-3，催化剂用量1-5％(相对于4-氯-2-丁烯腈的摩尔用量)，反应温度为70-130℃，反应时间为1-5h。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤c)反应结束后，真空干燥压力为10-30kpaa，温度为50-100℃。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)与c)所述的氰化反应所用碱性催化剂选自碱金属氢氧化物或者叔胺，优选的，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、三甲胺、三乙胺、三丙胺，n,n-二异丙基乙胺中的一种或多种。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤d)中所述的加氢催化剂选自金属催化剂或负载型金属催化剂，所述的金属包括铂、钯、钌、铑、镍、铁、钴、钼、锌中的任意一种或两种以上的组合；所述负载型金属催化剂中的载体包括氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛活性炭中的任意一种或两种以上的组合；优选pd/γ-al2o3催化剂、雷尼镍催化剂、非定型fe-mo-ni催化剂。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤d)所述的反应温度为60-150℃，压力为3-10mpag，液时空速0.1-10h-1；减压精馏压力为1-10kpaa，塔釜温度为150-190℃，回流比为0.5-10，侧线采出温度为70-120℃。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，步骤d)反应器选用填充固定床反应器、搅拌釜型反应器、流化床反应器或多管固定床反应器，优选固定床反应器。
