本发明属于生物医用人工骨修复材料领域，特别涉及一种超弹性含铜钛铌合金及其3d打印方法和应用。
背景技术：
1、随着经济社会的发展和物质生活的改善，以及骨关节损伤、脊柱疾病、创伤病患数量和移植手术量的迅速增加，对于骨科植入物的需求直线增长。金属材料因其自身优异的力学性能和良好的生物相容性已成为主要的骨科植入材料之一。其中，钛及钛合金的应用最为广泛。由于其优异的综合性能，如高强度、低密度、优异的生物相容性(无毒、无过敏)、比其它医用金属材料低的杨氏模量、高耐蚀性、高耐磨性以及良好的骨整合性能，钛及钛合金常被用于颅颌面植入物、关节假体、骨折内固定器械以及椎间融合器等。自20世纪40年代，商业纯钛(cp-ti)第一次成功植入大鼠股骨以来，生物医用钛合金经历了长足的发展，成功实现了从含镍超弹性钛合金向无镍超弹性钛铌合金的转变。
2、增材制造技术，也称3d打印，是一种以离散-堆积为原理，采用计算机辅助成形，通过高能激光束定向熔融粉末制备零件的智能制造技术，具有成本较低、周期较短、孔隙率可控且成形结构复杂等特点。结合医学影像数据，增材制造技术能实现特定形貌骨植入材料的个性化定制，在生物医疗领域具有广阔的应用前景，引起了横跨材料学、生物学和临床医学研究人员的广泛关注，使得生物医用钛合金得到了进一步的发展：从具有单一孔结构的批量化产品向具有特殊孔结构的定制化产品转变，如3d打印骨盆假体和髋臼杯已成功应用于临床。然而，由于增材制造独特的工艺特征(强温度梯度)，沉积态试样沿建造方向存在粗大柱状晶，导致材料呈现强各向异性，为增材制造医用植入物的临床应用留下安全隐患。例如，通过增材制造成形的纯钛支架具有显著的各向异性，横截面的耐磨性要比纵截面高约25％，缩短了其服役寿命。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种在cu含量适当的情况下，尽可能的少用nb，得到超弹性含铜钛铌合金。同时所得超弹性含铜钛铌合金的各向异性问题得到有效解决。
2、本发明的第二个目的在于提供超弹性含铜钛铌合金的打印方法。特别提供一种无需重熔即可得到超弹性含铜钛铌合金的打印方法。
3、本发明一种超弹性含铜钛铌合金；所述含铜钛铌合金中cu的质量百分含量为2％～6％，nb的质量百分比含量为22％～32％，余量为ti，所述含铜钛铌合金中的晶粒含有等轴晶。
4、作为优选，本发明一种超弹性含铜钛铌合金；所述含铜钛铌合金中cu的质量百分含量为2～5％，nb的质量百分含量为22～30％。
5、本发明涉及一种超弹性含铜钛铌合金；所述合金的屈服强度为680～830mpa、极限抗拉强度为760～940mpa、延伸率为7～15％。
6、经优化后，在本发明中，当cu的质量百分含量为5～6％，nb的质量百分含量为25～30％，配合打印出参数，无需重熔，所得产品的晶粒形貌为等轴晶。即所得合金中由β等轴晶构成，且无各向异性。
7、经优化后，在本发明中，当cu的质量百分含量为2％、nb的含量为22％时，配合打印出参数，无需重熔，所得打印态产品的屈服强度可达830mpa、抗拉强度可达940mpa、延伸率为7～9％、杨氏模量可为75～80gpa。
8、本发明一种超弹性含铜钛铌合金的制备方法，所述方法为：取符合设计成分的预合金粉末，采用激光粉末床熔融技术(lpbf)按预设路径逐层熔融粉末，成形舱内氧含量不高于100ppm，激光功率为250-350w，扫描速度为620-760mm/s，扫描间隔时间20-60s，扫描间距80-100μm，层厚30-50μm，能量密度为135-210j/mm3，得到成品。打印过程中无需重熔。
9、本发明一种超弹性含铜钛铌合金的制备方法，能量密度为135-210j/mm3。在实际应用时，当铜含量为5～5.5wt％、能量密度优选为172～190j/mm3；此时配合其他成分和参数可以得到完全的等轴晶。
10、在实际应用时，当铜含量为2wt％、能量密度优选为135-140j/mm3；此时配合其他成分和参数可以得到抗拉强度较高且弹性模量为75～80gpa的产物。
11、所得成品在500℃及以下(包括400～500℃)去应力退火8h后，晶粒不发生明显粗化，ti2cu颗粒不会大量析出，材料强塑性保持稳定。
12、所得产品在材料变形过程能够同时激活相变诱导塑性(trip)效应和孪生诱发塑性(twip)效应，优化后，延伸率大于等于7％。
13、所述成品中，o氧含量小于等于0.1wt.％；所得成品无各向异性。
14、优化后，所得成品的显微组织中含有微米尺寸的等轴晶(所得成品中不含β柱状晶)，晶粒尺寸在5-35μm之间，纳米尺度ti2cu析出相形貌及数量可控，所得成品具有抗菌性能。
15、本发明一种超弹性含铜钛铌合金的制备方法，当原料中，cu的质量百分含量为5-5.5％，nb的质量百分含量为25-30％、余量为ti时，选择激光功率为280-350w，扫描速度为620-760mm/s，扫描间隔时间20-60s，扫描间距80-100μm，粉末层厚30-50μm，能量密度为170-210j/mm3，得到成品，所得成品材料的显微组织为微米尺寸的等轴晶，晶粒尺寸在5-35μm之间，纳米尺度ti2cu析出相形貌及数量可控，所得成品具有抗菌性能。
16、作为优选方案，以预合金粉为原料，通过激光粉末床熔融制备成品，所述预合金粉末的中值粒径d50为30-35μm，粉末粒径在10μm以下占比为3-8vol.％，以提高粉末松装密度，改善成形样品致密度。这也为无需重熔即可通过一次打印获得优异打印件提供了必要条件。
17、即本发明所用的预合金粉末为一种为双峰或多峰分布粉末，粉末粒径在10μm以下占比为3-8vol.％，这样设计可以提高粉末松装密度，进而改善成形样品致密度。
18、作为优选方案，无论是采用元素粉还是采用预合金粉，其粉末混和均匀后，混合粉末的d10为10-15微米，d50为30-35微米；d90为50-55微米。
19、其可保证最终成形材料孔隙率小于等于1％，使得构件兼顾生物活性和优异的力学性能。
20、本发明一种全等轴晶含铜钛铌合金的应用，所述应用，包括将其用作人体植入材料。
21、研究过程中发现：生长限制因子q值的大小是决定增材制造钛合金中是否形成等轴细晶的一个关键指标。本发明在适当组分的钛铌合金中引入适量的cu，不仅能够获得更高的q值，促进柱状晶向等轴晶转变，而且还能稳定β相，降低材料的杨氏模量，以匹配人体骨组织(如ti-5cu-25nb合金q值可达76k)本发明成分具有高q值，同时沉积态样品含有bcc结构，具有低杨氏模量。制备工艺参数范围涉及高能量密度输入，以消除未熔融夹杂等缺陷。
22、本发明可以得到杨氏弹性模量在60～80gpa、且屈服强度为650～830mpa、抗拉强度为760～940mpa、延伸率为7～15％的优质产品。
23、在本发明中，当采用5～5.5wt％的铜、25～30wt％的铌，配合其他工艺参数可以得到杨氏弹性模量在50～70gpa、且屈服强度为680～730mpa、抗拉强度为790～820mpa、延伸率为8～15％的优质产品。
1.一种超弹性含铜钛铌合金，其特征在于：所述含铜钛铌合金中cu的质量百分含量为2％～6％，nb的质量百分比含量为22％～30％，余量为ti，所述含铜钛铌合金中的晶粒含有等轴晶。
2.根据权利要求1所述的一种超弹性含铜钛铌合金，其特征在于：所述含铜钛铌合金中cu的质量百分含量为2-5％，nb的质量百分含量为22-30％。
3.根据权利要求2所述的一种超弹性含铜钛铌合金，其特征在于：所述合金的屈服强度为680～830mpa、极限抗拉强度为760～940mpa、延伸率为7～15％。
4.一种如权利要求1-3任意一项所述兼具低模量和各向同性的含铜钛铌合金的制备方法，其特征在于：采用激光粉末床熔融技术按预设路径逐层熔融粉末，成形舱内氧含量不高于100ppm，激光功率为250-350w，扫描速度为620-760mm/s，扫描间隔时间20-60s，扫描间距80-100μm，层厚30-50μm，能量密度为135-210j/mm3，得到成品。
5.根据权利要求4所述的一种超弹性含铜钛铌合金的制备方法，其特征在于：所得成品在400℃及以下去应力退火8h后，材料强塑性保持稳定。
6.根据权利要求4所述的一种超弹性含铜钛铌合金的制备方法，其特征在于：所得成品中，o氧含量小于等于0.1wt.％；所得成品无各向异性。
7.根据权利要求4所述的一种超弹性含铜钛铌合金的制备方法，其特征在于：所得成品含有微米尺寸的等轴晶，晶粒尺寸在5-35μm之间。
8.根据权利要求4所述的一种超弹性含铜钛铌合金的制备方法，其特征在于：以元素粉或预合金粉为原料，通过激光粉末床熔融制备成品，所述预合金粉末的中值粒径d50为30-35μm，粉末粒径在10μm以下占比为3-8vol.％。
9.根据权利要求4所述的一种超弹性含铜钛铌合金的制备方法，其特征在于：所用的预合金粉末为一种为双峰或多峰分布粉末，粉末粒径在10μm以下占比为3-8vol.％，其粉末混和均匀后，混合粉末的d10为10-15微米，d50为30-35微米；d90为50-55微米。
10.根据权利要求1-3任意一项所述的一种超弹性含铜钛铌合金的制备方法，其特征在于：所述应用，包括将其用作人体植入材料。
