本发明涉及一种导电聚合物负载pbso4纳米颗粒复合材料的制备方法及应用，属于电化学储能材料。
背景技术：
1、铅炭电池因其安全性高、价格低廉、回收技术成熟等优点被广泛应用于生活的方方面面。活性碳、炭黑、纳米管和石墨烯等各种碳材料被探索用作负极板的添加剂，以提高导电性。然而，碳材料的氢析出过电位远低于铅金属，碳材料的引入使得铅酸蓄电池在电池充电时产生更多氢气，从而加剧了铅酸蓄电池的氢演化，进而电解液干涸，最终导致电池失效。
技术实现思路
1、针对现有技术中铅炭电池存在的负极严重的析氢及硫酸盐化等问题，本发明提出一种导电聚合物负载pbso4纳米颗粒复合材料的制备方法及应用，本发明在稀硫酸溶液中制备导电聚合物粉末，导电聚合物分子链上含有so42-；将硝酸铅溶液逐滴滴加至导电聚合物分散液中并在室温下反应2～8h，溶液中的pb2+被导电聚合物分子链上的so42-捕获，直接生成pbso4纳米颗粒，实现导电聚合物负载pbso4纳米颗粒复合材料的合成。本发明方法实现pbso4纳米颗粒在导电聚合物上的原位负载，物质分布更加均匀且两者之间具有更强的结合力，具有比表面积大、导电性好等优点。导电聚合物负载pbso4纳米颗粒复合材料作为铅炭电池负极铅膏添加剂，可显著抑制铅炭电池充电过程中的析氢副反应，避免因电池失水严重导致的失效，可有效提高蓄电池的循环寿命。
2、一种导电聚合物负载pbso4纳米颗粒复合材料的制备方法，具体步骤如下：
3、(1)将氧化剂溶于稀硫酸溶液中得到氧化剂/硫酸溶液，氧化剂/硫酸溶液置于温度-5℃～-1℃下预冷处理；
4、(2)将导电聚合物单体溶于稀硫酸溶液中，低温搅拌混匀得到单体溶液，低温搅拌条件下，将微过量的预冷处理的氧化剂/硫酸溶液逐滴滴加至单体溶液中反应12～24h，固液分离，固体经去离子水洗涤至中性，真空干燥得到导电聚合物粉末；
5、(3)将导电聚合物粉末分散到去离子水中得到导电聚合物分散液，在搅拌条件下，将硝酸铅溶液逐滴滴加至导电聚合物分散液中并在室温下反应2～8h，固液分离，固体经去离子水洗涤，冷冻干燥得到导电聚合物负载pbso4纳米颗粒复合材料。
6、所述步骤(1)氧化剂为过硫酸铵、过氧化氢、重铬酸钾、二氧化锰的一种或多种。
7、所述步骤(1)稀硫酸浓度为1～3mol/l，氧化剂/硫酸溶液中氧化剂浓度为0.5～2mol/l。
8、所述步骤(2)导电聚合物为聚苯胺或聚噻吩。
9、所述步骤(2)稀硫酸溶液浓度为1～3mol/l，单体溶液中导电聚合物单体的浓度为0.1～0.5mol/l，低温为-5℃～0℃。
10、所述步骤(3)导电聚合物分散液浓度为10～20g/l，硝酸铅溶液浓度为0.05～0.2mol/l，硝酸铅与导电聚合物粉末的质量比为1:2～2:1。
11、所述步骤(3)冷冻干燥温度为–40～–10℃。
12、所述导电聚合物负载pbso4纳米颗粒复合材料作为铅膏的添加剂在制备铅炭电池负极中的应用。
13、以铅膏中铅的质量为100份计，导电聚合物负载pbso4纳米颗粒复合材料的添加量为0.2～1.6份。
14、优选的，铅膏中含有100份铅粉、0.5-1.5份导电聚合物@pbso4复合材料、0.5-1.6份硫酸钡、0.1-0.5份短纤维、0.1-0.4份腐殖酸、0.1-0.4份木质素。
15、优选的，所述铅炭电池负极的制备方法，具体步骤如下：
16、(1)将100份铅粉、0.5-1.5份导电聚合物@pbso4复合材料、0.5-1.6份硫酸钡、0.1-0.5份短纤维、0.1-0.4份腐殖酸、0.1-0.4份预混匀，在搅拌条件下，向预混的粉料中加入11.7份去离子水，持续搅拌并滴加稀硫酸得到铅膏；
17、(2)将铅膏刮涂到尺寸为6.8×3.8×0.2cm3的铅钙锡合金板栅上，经干燥固化得到铅炭电池负极。
18、导电聚合物(聚苯胺、聚噻吩)的电化活性源于分子链中的p电子共轭结构，随分子链中p电子体系的扩大，p成键态和p*反键态分别形成价带和导带，这种非定域的p电子共轭结构经掺杂可形成p型和n型导电态；导电聚合物(聚苯胺、聚噻吩)能在负极板内构筑导电网络，其自有的氨基等官能团可抑制因碳材料引入引发的析氢问题；导电聚合物负载pbso4纳米颗粒复合材料作为铅膏的添加剂能为pbso4提供晶种，在整个负极板上形成更小的pbso4颗粒，较小的pbso4颗粒更具电化学活性，在充电过程中更容易转化为pb，以抑制负极硫酸盐化，导电聚合物负载pbso4纳米颗粒也可抑制由单纯碳材料加入引起的负极剧烈析氢副反应；因此，导电聚合物(聚苯胺、聚噻吩)自有的丰富官能团、导电网络和负载pbso4纳米颗粒，作为铅炭电池负极添加剂，以解决铅炭电池负极因引入低析氢过电位的碳材料而导致的电解液析氢失水和电池使用寿命降低的问题。
19、本发明的有益效果是：
20、(1)本发明方法将硝酸铅溶液滴加导电聚合物分散液中，溶液中的pb2+大量吸附到导电聚合物材料上被导电聚合物分子链上的so42-捕获，直接原位生成pbso4纳米颗粒，实现导电聚合物对pbso4纳米颗粒的原位负载，使pbso4纳米颗粒分布更加均匀且两者之间具有更强的结合力，比表面积大、导电性好；
21、(2)本发明利用高分子聚合物自有氨基官能团及负载高析氢过电位pbso4纳米颗粒的方式，实现将高析氢过电位元素以及纳米颗粒以不同形式的高度分散；
22、(3)本发明导电聚合物@pbso4复合材料作为铅膏的添加剂制备铅炭电池负极，因导电聚合物的存在可在铅酸电池中构筑导电网络，加快活性物质之间的电子传输，抑制硫酸盐化，提高负极活性物质的转化效率；负载的pbso4纳米颗粒可为硫酸铅的沉积提供晶核，抑制大颗粒不可逆硫酸铅的生成；
23、(4)本发明导电聚合物@pbso4复合材料作为铅膏的添加剂制备铅炭电池负极，因自身存在的氨基等官能团及负载的纳米pbso4颗粒，可提高负极的析氢过电位，达到抑制负极析氢的问题，从而提高电池的循环寿命。
1.一种导电聚合物负载pbso4纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
2.根据权利要求1所述导电聚合物负载pbso4纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)氧化剂为过硫酸铵、过氧化氢、重铬酸钾、二氧化锰的一种或多种。
3.根据权利要求1所述导电聚合物负载pbso4纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)稀硫酸浓度为1～3mol/l，氧化剂/硫酸溶液中氧化剂浓度为0.5～2mol/l。
4.根据权利要求1所述导电聚合物负载pbso4纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)导电聚合物为聚苯胺或聚噻吩。
5.根据权利要求1所述导电聚合物负载pbso4纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)稀硫酸溶液浓度为1～3mol/l，单体溶液中导电聚合物单体的浓度为0.1～0.5mol/l，低温为-5℃～0℃。
6.根据权利要求1所述导电聚合物负载pbso4纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)导电聚合物分散液浓度为10～20g/l，硝酸铅溶液浓度为0.05～0.2mol/l，硝酸铅与导电聚合物粉末的质量比为1:2～2:1。
7.根据权利要求1所述导电聚合物负载pbso4纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)冷冻干燥温度为–40～–10℃。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法所制备的导电聚合物负载pbso4纳米颗粒复合材料作为铅膏的添加剂在制备铅炭电池负极中的应用。
9.根据权利要求8所述应用，其特征在于：以铅膏中铅的质量为100份计，导电聚合物负载pbso4纳米颗粒复合材料的添加量为0.2～1.6份。
