本发明涉及一种多孔生物炭材料的制备方法，特别是一种氧化钼改性多孔生物炭材料的制备方法及其应用。
背景技术：
1、先前的研究已经探索了一系列用于ods的催化剂，包括金属氧化物、离子液体(ils)、金属有机框架(mofs)、多金属氧酸盐(poms)、杂多酸、贵金属和深共晶溶剂。金属氧化物以其催化活性和稳定性而闻名，在该领域尤为突出。金属氧化物的定义特征包括点缺陷，如氧空位(ovs)，它对材料的物理和化学性能产生显著影响。许多具有氧空位的金属氧化物(例如mno2、sno2、wo3、co3o4、moo3)表现出显著的催化性能。通常，催化剂中的氧空位是通过真空或惰性气氛(he、n2和ar)下的热处理过程、化学还原、离子掺杂和界面工程产生的。特别是，氧化钼(moox)因其合成简单、氧化能力高和独特的电子结构而被广泛用于催化。然而，现有的在钼氧化物中产生空位的技术存在缺点，例如复杂的合成过程，需要一种简化的方法来用大量的氧空位富集钼氧化物。此外，氧化钼在催化水和油两相反应中的利用因其分散性能差而受到严重限制，导致活性位点聚集，与反应基质接触不足。因此，迫切需要设计具有均匀分散的金属氧化物的催化剂，以实现ods的高活性催化剂。为了提高moox的活性，已经使用各种载体，如过渡金属氧化物、sio2、分子筛、碳和mofs来开发moox复合催化剂。降低燃料脱硫成本和最大限度地减少环境影响的努力促使取消了萃取阶段。研究人员专注于通过修饰载体的表面基团来控制极性来制备双亲性催化剂。
2、随着生物质废物的增加，处置成本也在增加，凸显了以可持续方式将废物转化为有用产品的重要性。生物炭作为一种有价值的材料，已广泛应用于水净化、电化学材料、吸附和均相催化等领域。尽管生物炭具有多孔性和丰富的活性位点，但由于极性问题，生物炭尚未被广泛用作无溶剂催化ods的催化剂。基于此，控制生物炭的极性和制备高活性负载的moox催化剂是提高ods性能的关键策略。
3、综上所述，针对现有技术的缺陷，本发明从而提供了一种氧化钼改性多孔生物炭材料的制备方法及其应用。
技术实现思路
1、本发明的目的在于，提供一种氧化钼改性多孔生物炭材料的制备方法及其应用。本发明所制备的多孔生物炭尺寸为34-150μm，具有多孔结构，通过浸渍-煅烧的方式将mo物种负载于多孔生物炭表面，在煅烧过程中mo被还原，形成大量的氧空位，钼活性位点的均匀分散，使得氧化钼改性多孔生物炭材料作为催化剂在催化氧化脱硫中表现出优异的性能，同时催化剂载体表面具有大量的极性基团，能有效吸附大极性氧化后的含硫化合物；制备工艺简单，原料来源广泛，能高效地降低燃油中难以脱除的二苯并噻吩类硫化物，缩短反应时间，同时也减少了催化剂用量，该过程不需要萃取阶段，实现一步法去除二苯并噻吩，降低了工业应用成本，在燃油催化氧化脱硫方面具有良好的应用前景。
2、
3、本发明的技术方案：一种氧化钼改性多孔生物炭材料的制备方法，将钼酸铵采用浸渍方式与多孔生物炭结合，在升温速率为4-6℃/min、加热至400-600℃、氮气的保护下，煅烧1-3h，自然冷却至15-30℃，得到氧化钼改性多孔生物炭材料。
4、所述煅烧过程中：当煅烧温度高于200℃时，钼酸铵发生分解形成moo3；当煅烧温度达到400℃时，多孔生物炭开始还原氧化钼，将部分mo6+被还原为mo5+，活性位点mo5+存在氧空位，随着煅烧温度的增加mo5+含量逐渐增加；煅烧温度达到在500℃时，mo5+含量达到最高，氧空位减最多，随着温度的继续升高，mo5+被继续还原为mo4+，此时mo4+含量增加，mo5+逐渐减少，即氧空位逐渐减少；当煅烧温度大于达到600℃时，mo5+急剧减少，即氧空位急剧减少。
5、前述的氧化钼改性多孔生物炭材料的制备方法中，所述氧化钼改性多孔生物炭材料中：mo5+占钼元素量的49.1-56％。
6、前述的氧化钼改性多孔生物炭材料的制备方法中，所述将钼酸铵采用浸渍方式与多孔生物炭结合，具体是将0.4-2.4g/l的钼酸铵溶液，加入多孔生物炭材料，搅拌20-28h后，9000-11000r/min下离心4-6min，60-80℃下真空干燥10-14h。
7、前述的氧化钼改性多孔生物炭材料的制备方法中，所述钼酸铵与多孔生物炭的质量比为25：4-24；所述多孔生物的粒径为34-150μm。
8、前述的氧化钼改性多孔生物炭材料的制备方法中，所述多孔生物炭通过以下方法制备：
9、将1g生物炭用水洗涤2-4次，60-80℃下干燥10-14h，加入至40ml浓度为25-75g/l的氢氧化钾溶液中，搅拌，60-80℃干燥10-14h，在升温速率为4-6℃/min、加热至650-750℃、氮气的保护下，煅烧1-3h，自然冷却至15-30℃，用水洗涤2-4次，60-100℃下干燥1-12h，球磨，过筛，得多孔生物炭。
10、前述的氧化钼改性多孔生物炭材料的制备方法中，所述将1g生物炭用水洗涤3次，70℃下干燥12h，加入至40ml浓度为50g/l的氢氧化钾溶液中，搅拌，70℃干燥12h，在升温速率为5℃/min、加热至700℃、氮气的保护下，煅烧2h，自然冷却至20℃，用水洗涤3次，80℃下干燥6h，球磨，过筛，得多孔生物炭。
11、前述的氧化钼改性多孔生物炭材料的制备方法中，所述生物炭通过以下方法制备：
12、将生物质粉碎后，在升温速率为4-6℃/min、加热至450-550℃、氮气的保护下，煅烧1-3h，自然冷却15-30℃，得到生物炭。
13、所述的氧化钼改性多孔生物炭材料的应用，所述氧化钼改性多孔生物炭材料作为催化剂在燃油脱硫的应用。
14、前述的氧化钼改性多孔生物炭材料的应用中，所述氧化钼改性多孔生物炭材料作为催化剂，将催化剂分散于含有二苯并噻吩的正辛烷溶液中，在40-70℃下进行燃油脱硫。
15、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
16、1、本发明通过将钼酸铵采用浸渍方式与多孔生物炭结合，在升温速率为4-6℃/min、加热至400-600℃、氮气的保护下，煅烧1-3h，自然冷却至15-30℃，得到氧化钼改性多孔生物炭材料。浸渍煅烧的方式，当煅烧温度高于200℃时，钼酸铵发生分解形成moo3，将mo物种以moo3的形式高度分散于多孔生物炭表面，当煅烧温度达到400℃时，多孔生物炭开始还原氧化钼，将部分mo6+被还原为mo5+，活性位点mo5+存在氧空位，随着煅烧温度的增加mo5+含量逐渐增加；煅烧温度达到在500℃时，mo5+含量达到最高，氧空位减最多，随着温度的继续升高，mo5+被继续还原为mo4+，此时mo4+含量增加，mo5+逐渐减少，即氧空位逐渐减少；当煅烧温度大于达到600℃时，mo5+急剧减少，即氧空位急剧减少。本发明通过煅烧温度在控制400-600℃，实现mo5+占钼元素量的49.1-56％。
17、2、本发明通过将0.4-2.4g/l的钼酸铵溶液，加入多孔生物炭材料，搅拌20-28h后，9000-11000r/min下离心4-6min，60-80℃下真空干燥10-14h，所述钼酸铵与多孔生物炭的质量比为25：4-24；所述多孔生物的粒径为34-150μm，采用浸渍的方式负载mo物种，mo的前驱体(即钼酸铵)依靠多孔生物炭的表面能进行负载，因此钼酸铵的浓度是决定mo含量的重要因素。除了钼酸铵的浓度，粒径决定了多孔生物炭表面能的大小，进而影响mo的总体含量。
18、3、本发明所述多孔生物炭通过以下方法制备：将1g生物炭用水洗涤2-4次，60-80℃下干燥10-14h，加入至40ml浓度为25-75g/l的氢氧化钾溶液中，搅拌，60-80℃干燥10-14h，在升温速率为4-6℃/min、加热至650-750℃、氮气的保护下，煅烧1-3h，自然冷却至15-30℃，用水洗涤2-4次，60-100℃下干燥1-12h，球磨，过筛，得多孔生物炭。其中多孔生物炭是生物炭通过koh处理产生，其机理在于koh于碳发生反应生成气体，气体溢出形成孔道，因此多孔生物炭是富含微孔/介孔结构的载体，为后期mo的负载提供了先决条件。其中不同的koh质量决定多孔生物炭的比表面积，koh于碳的反应，消耗碳形成孔道，另一方面，随着koh的增多，多孔生物炭表面的极性基团(即-oh)增多，其导致催化剂载体的极性增强(本专利范围内)，催化剂载体从亲油性到双亲性(指的是其可以分散于油相中，同时极性基团可以使得其与过氧化氢(水相)接触)再到亲水性。多孔生物炭的极性并不是越大越好，其应介于亲油和亲水之间，形成双亲性多孔生物炭，使得后期制备的催化剂既可分散于油相中又可以与过氧化氢接触，实现催化氧化脱硫。本发明通过球磨处理后的多孔生物炭，其粒径为34-150μm，表面具有更多的表面能，用于分散mo物种，但是过多的mo物种会发生团聚，因此控制mo含量是至关重要的。
19、4、将本发明制备的氧化钼改性多孔生物炭材料作为催化剂用于催化氧化脱硫中可达到99.6％的dbt去除率。在反应过程中氧化剂为过氧化氢，并且该反应是一个吸热反应，随着温度的升高会加快反应，但过高的温度会导致过氧化氢的分解，反应无效，因此选择将催化剂分散于含有二苯并噻吩的正辛烷溶液中，在40-70℃下进行燃油脱硫；该催化剂重复使用需要采用乙腈洗涤。
20、5、同时本发明制备的多孔生物炭表面的极性基团(-oh)可以用于吸附dbt氧化后的产物(dbto2)，吸附氧化产物后的催化剂可以通过乙腈进行洗涤，实现催化剂的再次利用，同时由于氧化后的含硫化合物被吸附，不再需要进行再次处理，故实现了一步法去除dbt，催化剂为双亲性催化剂，即可分散于油相中，又可以与氧化剂过氧化氢接触形成活性物质，故省去了萃取工段，降低了工业应用成本，在燃油催化氧化脱硫方面具有良好的应用前景。
21、综上所述，本发明所制备的多孔生物炭尺寸为34-150μm，具有多孔结构，通过浸渍-煅烧的方式将mo物种负载于多孔生物炭表面，在煅烧过程中mo被还原，形成大量的氧空位，钼活性位点的均匀分散，使得氧化钼改性多孔生物炭材料作为催化剂在催化氧化脱硫中表现出优异的性能，同时催化剂载体表面具有大量的极性基团，能有效吸附大极性氧化后的含硫化合物；制备工艺简单，原料来源广泛，能高效地降低燃油中难以脱除的二苯并噻吩类硫化物，缩短反应时间，同时也减少了催化剂用量，该过程不需要萃取阶段，实现一步法去除二苯并噻吩，降低了工业应用成本，在燃油催化氧化脱硫方面具有良好应用前景的有益效果。
1.一种氧化钼改性多孔生物炭材料的制备方法，其特征在于：将钼酸铵采用浸渍方式与多孔生物炭结合，在升温速率为4-6℃/min、加热至400-600℃、氮气的保护下，煅烧1-3h，自然冷却至15-30℃，得到氧化钼改性多孔生物炭材料。
2.根据权利要求1所述的氧化钼改性多孔生物炭材料的制备方法，其特征在于：所述氧化钼改性多孔生物炭材料中：mo5+占钼元素量的49.1-56％。
3.根据权利要求1所述的氧化钼改性多孔生物炭材料的制备方法，其特征在于：所述钼酸铵采用浸渍方式与多孔生物炭结合，具体是将0.4-2.4g/l的钼酸铵溶液，加入多孔生物炭材料，搅拌20-28h后，9000-11000r/min下离心4-6min，60-80℃下真空干燥10-14h。
4.根据权利要求1所述的氧化钼改性多孔生物炭材料的制备方法，其特征在于：所述钼酸铵与多孔生物炭的质量比为25：4-24；所述多孔生物的粒径为34-150μm。
5.根据权利要求1所述的氧化钼改性多孔生物炭材料的制备方法，其特征在于：所述多孔生物炭通过以下方法制备：
6.根据权利要求5所述的氧化钼改性多孔生物炭材料的制备方法，其特征在于：所述将1g生物炭用水洗涤3次，70℃下干燥12h，加入至40ml浓度为50g/l的氢氧化钾溶液中，搅拌，70℃干燥12h，在升温速率为5℃/min、加热至700℃、氮气的保护下，煅烧2h，自然冷却至20℃，用水洗涤3次，80℃下干燥6h，球磨，过筛，得多孔生物炭。
7.根据权利要求5所述的氧化钼改性多孔生物炭材料的制备方法，其特征在于：所述生物炭通过以下方法制备：
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的氧化钼改性多孔生物炭材料的应用，其特征在于：所述氧化钼改性多孔生物炭材料作为催化剂在燃油脱硫的应用。
9.根据权利要求8中所述的氧化钼改性多孔生物炭材料的应用，其特征在于：所述氧化钼改性多孔生物炭材料作为催化剂，将催化剂分散于含有二苯并噻吩的正辛烷溶液中，以过氧化氢为氧化剂，在40-70℃下进行燃油脱硫；该催化剂重复使用需要用乙腈洗涤。
